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商業LCO/石墨鋰離子電池壽命的模型分析

鉅大LARGE  |  點擊量:1666次  |  2018年10月02日  

鋰離子電池是目前最為常用的電子設備(如手機、筆記本電腦等)和電動汽車用化學儲能元器件,對于鋰離子電池我們非常關注它的循環壽命(一般我們認為,鋰離子電池的容量剩余低于80%其壽命也就結束了),因為這直接決定了我們的使用體驗和成本。

鋰離子電池的失效機理較為復雜,例如在充放電循環過程中會對電極造成機械應力,會造成顆粒破碎,這會導致電池壽命衰降。此外在循環過程中,電極和電解液之間會副反應導致界面膜SEI膜不斷增厚,造成電池的容量衰減。

一般來說,鋰離子電池的壽命和很多因素都有關,例如充電狀態SOC,放電倍率等因素,但是這些一般是基于數據的經驗性描述,還缺乏相應的模型對鋰離子電池的壽命進行預測。鋰離子電池的壽命與循環中使用的SOC的范圍有著密切的關系,例如Hoke等的研究顯示,當電動汽車鋰離子電池使用的SoC范圍從70%-90%下降到20%-40%,其循環壽命提高了將近4年。

而Watanabe針對NCA材料的研究顯示,將材料的使用范圍降低到3.48-4.05V(SoC為30%-90%),材料的循環壽命得到了極大的提升。而針對NCM材料的研究顯示,該材料最小的容量衰降發生在SoC為50%的附近。因此十分有必要建立一個模型來預測不同的SOC使用范圍,所對應的循環壽命,以便為鋰離子電池在實踐中應用提供指導。

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近日,美國的馬里蘭大學的SaurabhSaxena團隊針對商用LCO/C電池開展了壽命模型的研究。實驗中使用的為1.5Ah軟包鋰離子電池,正負極材料分別為LiCoO2和石墨,實驗室在25℃的控溫箱中進行的。

由于電池在循環過程中容量會發生持續的衰降,因此在試驗中每隔50到100次部分循環后,就要進行一次全循環(在2.75V-4.2V范圍以C/2電流測量電池的剩余容量)測量電池的容量,以保證循環過程中的SOC值準確的控制需要的SOC值范圍內,例如20%-80%之間。

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從實驗結果來看,當SOC范圍在對電池循環影響較大。當SOC的范圍為40%-60%時,電池容量的衰降速度要明顯小于電池在20%-80%和0%-100%之間循環的電池。

同時從測試結果上我們也注意到當在小倍率(C/2)下循環時,SOC在20%-80%和0%-100%之間循環時,開始兩者的電池衰降速度接近,但是在500次以后,SOC在0-100%之間的電池容量開始快速衰降。但是當倍率提高時(2C),兩者之間的差距就明顯的變小。

同時也看到,無論在哪個SOC范圍內做循環,高倍率下,電池容量衰降都要更快一些,這可能與電池在大倍率放電時,電池溫度升高較多有關(在較高的溫度下電池容量衰降較快)。

當將SOC的使用范圍調整為0%-60%,20%-80%和40%-100%時,從測試結果來看,SOC范圍為0%-60%的電池的容量衰降速率要明顯低于其他兩個SOC范圍,在循環700次后容量保持率可以達到97%以上,這表明在較低的SOC范圍內,電池的失效機理不同于在高SOC范圍內循環的電池。

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而另一項測試結果發現,使用SOC范圍的中值對電池的循環壽命有著顯著的影響,試驗中SaurabhSaxena等人設計了不同的SOC使用范圍,0%-60%,40%-60%和0-100%,40%-100%,一般我們認為將SOC的范圍變小有利于較小電池容量的衰降,但是實際在試驗中發現,0%-60%和0%-100%的電池循環壽命要明顯好于40%-60%和40%-100%。

前者的SOC中值分別為30%和50%,而后者的SOC中值分別為50%和70%,可見SOC中值對電池循環壽命的影響更大,但是在循環500次以后△SOC對衰降速度的影響也很大。

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SaurabhSaxena等人基于上述研究成果建立了一個LCO/C鋰離子電池的壽命模型,電池的常規容量如上式所示。其中EFC為等效全循環,A為冪率因數,b為冪率指數,NDC為鋰離子電池的常規容量。在不同的SOC和△SOC下A和b的數值如下表所示:

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該模型與實際測試結果十分符合,由于在不同的情況下b的值幾乎是相同的,因此可以設定b為一個固定的常數0.453。現在還需要解決的一個參數就是不同的SOC和△SOC所對應的A值,對于除了SOC對0%-60%的范圍內循環的電池,在其他SOC范圍內循環的電池均可以采用SEI膜逐漸生長的失效模型進行預測,因此等效全循環與時間之間是呈正比例關系的,A值與SOC和△SOC之間存在如下的關系:

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將上述計算得出的A值帶入到NDC%(常規容量)的式中,就可以計算出電池在不同的SOC使用范圍和△SOC值得條件下,電池的循環壽命,經過驗證,該模型得出的壽命衰降模型與實際測試中所得的數據十分符合,因此該模型可以應用在實踐中,為鋰離子電池設計和使用、維護提供指導。

但是該模型僅能夠在500次循環以內預測電池的剩余容量,當電池循環超過500次后,電池容量衰降開始突然加速,這可能與活性物質顆粒和SEI膜破裂有關,還需要建立新的模型對這一行為進行預測。同時0%-60%的電池表現出了極低的容量衰降速度,目前對該現象的機理認識還不清楚,需要進一步研究。

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