鉅大LARGE | 點擊量：1231次 | 2022年12月12日
動力鋰電池回收和干濕法的相關分析
前文中我們已經提到了動力電池回收的巨大空間，這篇主要講電池回收目的和技術路線。
之所以要對動力電池進行回收，主要由兩部分驅動：一是環保性，二是經濟性。
電池中含多種有害物質，隨意廢棄將對生態產生巨大影響。
大量的退役電池將對環境帶來潛在的威脅，尤其是動力電池中的重金屬、電解質、溶劑及各類有機物輔料，如果不經合理處置而廢棄，將對土壤、水等造成巨大危害且修復過程時間長、成本高昂，因此回收需求迫切。
鋰電池里面通常含有的物質如下表格，根據2011版美國有害物質列表數據，Ni、Co、磷化物得分超過1000，被認為是高危物質。如果廢舊鋰離子電池采取普通的垃圾處理方法（包括填埋、焚燒、堆肥等），其中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬以及無機、有機化合物必將對大氣、水、土壤造成嚴重的污染，具有極大的危害性。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
廢舊鋰離子電池中的物質如果進入生態，可造成重金屬鎳、鈷污染（包括砷），氟污染，有機物污染，粉塵和酸堿污染。廢舊鋰離子電池的電解質及其轉化產物，如LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、HF、P2O5等，溶劑及其分解和水解產物，如DME、甲醇、甲酸等，都是有毒有害物質，可造成人身傷害，甚至死亡。
電池材料回收的經濟價值，主要則在于材料再生價值和能量價值再挖掘。
這包括了三個方面：1、鋰電池在高端用電器上退役以后，依然可以滿足部分低端用電器的需求，通常是電動玩具、儲能設施等，回收后的梯次利用能夠賦予鋰電池更多的價值，特別是退役動力鋰電池；2、即使電學性能無法滿足更深層次的使用，但其中所含有的Li、Co、Cu等相對稀有的金屬依然具有再生價值；3、由于部分金屬還原耗能與金屬再生能量存在巨大差異，如Al、Ni、Fe，導致金屬回收具有能耗上的經濟價值。
不同類型鋰電池含有不同種類金屬及其比例，1噸傳統消費類的鈷酸鋰電池中對應約170公斤鈷金屬，而在銅、鋁、鋰方面，含量大都相似。因此，總體來看鈷酸鋰電池的回收價值將大于其余類別，如磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池。
電芯在動力電池成本中占比達到36％，若扣除毛利則電芯占比高達49％；在消費類電池中電芯成本占比更高。而在電芯中，富含鎳鈷錳等金屬元素的正極材料的成本占到了45％。
目前，資源化回收過程包括預處理和后續處理兩個階段。
預處理是將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電，除去電池的外包裝，去除金屬鋼殼得到里面的電芯。
電芯由負極、正極、隔膜和電解液組成。負極附著在銅箔表面，正極附著在鋁箔表面，隔膜為有機聚合物；電解液附著在正、負極的表面，為LiPF6的有機碳酸酯溶液。
后續處理環節是對拆解后的各類廢料中的高價值組分進行回收，開展電池材料再造或修復，技術方法可分為三大類：干法回收技術、濕法回收技術和生物回收技術。
干法回收技術是指不通過溶液等媒介，直接實現各類電池材料或有價金屬的回收技術方法，主要包括機械分選法和高溫分熱解法。
干法熱修復技術可對干法回收得到的粗產品進行高溫熱修復，但產出的正、負極材料含有一定雜質，性能無法滿足新能源汽車動力電池的要求，多用于儲能或小動力電池等場景，適合磷酸鐵鋰電池。
火法冶金，又稱焚燒法或干法冶金，是通過高溫焚燒去除電極材料中的有機粘結劑，同時使其中的金屬及其化合物發生氧化還原反應，以冷凝的形式回收低沸點的金屬及其化合物，對爐渣中的金屬采用篩分、熱解、磁選或化學方法等進行回收。火法冶金對原料的組分要求不高，適合大規模處理較復雜的電池，但燃燒必定會產生部分廢氣污染環境，且高溫處理對設備的要求也較高，同時還需要增加凈化回收設備等，處理成本較高。
濕法回收技術是以各種酸堿性溶液為轉移媒介，將金屬離子從電極材料中轉移到浸出液中，再通過離子交換、沉淀、吸附等手段，將金屬離子以鹽、氧化物等形式從溶液中提取出來，主要包括濕法冶金、化學萃取以及離子交換等三種方法。
濕法回收技術工藝相對比較復雜，但該技術對鋰、鈷、鎳等有價金屬的回收率較高；得到的金屬鹽、氧化物等產品，高純度能夠達到生產動力電池材料的品質要求，適合三元電池，也是國內外技術領先回收企業所采用的主要回收方法。
生物回收技術主要是利用微生物浸出，將體系的有用組分轉化為可溶化合物并選擇性地溶解出來，實現目標組分與雜質組分分離，最終回收鋰、鈷、鎳等有價金屬。目前生物回收技術尚未成熟，如高效菌種的培養、培養周期過長、浸出條件的控制等關鍵問題仍有待解決。
當前回收效率更高也相對成熟的濕法回收工藝正日漸成為專業化處理階段的主流技術路線；格林美、邦普集團等國內領先企業，以及AEA、IME等國際龍頭企業，大多采用了濕法技術路線作為鋰、鈷、鎳等有價金屬資源回收的主要技術。
濕法技術進行有價金屬回收后再造得到的正極材料，其比容量這一關鍵性能指標均優于干法技術修復后得到的正極材料。
對于三元電池來說，相較于磷酸鐵鋰，它的電池壽命較短，三元材料電池80％循環壽命僅為800－2000次，且安全性存在一定風險，不適宜用于儲能電站、通信基站后備電源等應用環境復雜的梯次利用領域。
但三元動力電池由于含有鎳鈷錳等稀有金屬，通過拆解提取其中的鋰、鈷、鎳、錳、銅、鋁、石墨、隔膜等材料，理論上能實現每噸大約4．29萬元的經濟收益，具備經濟可行性。
以三元523電池為例，每噸三元電池鎳、鈷、錳、鋰含量約為96、48、32、19千克，目前市場上鎳、鈷、錳的平均回收率可以達到95％以上，鋰的回收率在70％左右，金屬鋰、鈷、電解鎳和電解錳的市場價格分別為90萬元／噸、48萬元／噸、10萬元／噸和1．7萬元／噸。
動力電池回收生產出來的硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳等金屬鹽，可繼續加工處理生產出三元前驅體，具有明顯的增值空間。
以硫酸鎳的生產為例，通過廢舊動力電池回收處理每噸鎳的成本在4萬元以下，而直接通過鎳礦生產的成本在6萬元以上。通過資源化回收獲得金屬原料的成本低于直接從礦產開發的成本，三元電池的資源化回收具有降低成本的意義。
考慮到三元電池回收企業在拆解貴金屬后以硫酸鹽的形態再銷售給下游企業，銷售價格應該低于純金屬形態的市場價格，因此假設按市價70％的比率折價銷售，則三元電池的拆解收益為34000元／噸，因此到2023年僅三元電池的拆解市場規模預期可達54．1億元。
成本費用方面，三元電池回收成本主要由生產成本、各類費用和稅費構成。
其中，生產（成本粗略估算）的構成主要有：
材料成本（廢舊電池、液氮、水、酸堿試劑、萃取劑、沉淀劑等）20000元／噸；
燃料及動力成本（電能、天然氣、汽油消耗等）650元／噸；
環境治理成本（廢氣、廢水凈化以及廢渣、灰燼處理）550元／噸；
設備成本（設備維護費、折舊費）500元／噸；
人工成本（操作、技術、運輸人員等工資）400元／噸。
分攤的管理人員工資等管理費用和銷售人員、包裝等銷售費用約400元／噸；增值稅、所得稅4000元／噸。則三元電池的拆解成本合計為26500元／噸，按上述收益34000元／噸計算，拆解利潤為7500元／噸，從上表也可以看出2023年對應凈利潤空間料將超10億元。
通過原料回收，鎳鈷錳等金屬元素可實現95％以上的回收率，經濟效益顯著。經由資源化回收，可以生產出鎳、鈷、錳及鋰鹽，甚至進一步產出三元正極材料及前驅體，直接用于鋰電池電芯制造，具有構建產業鏈閉環的重大意義。
磷酸鐵鋰電池：梯次利用百億市場潛力巨大
而對于磷酸鐵鋰電池來說，就拆解回收而言，目前使用最廣泛的濕法回收磷酸鐵鋰電池的成本為8500元／噸左右，而貴金屬再生材料收益僅為8100元左右，因此拆借虧損約400元／噸。
因此，磷酸鐵鋰電池的回收主要不是通過拆解而是通過梯次利用。梯次利用可充分發揮其剩余價值，實現循環經濟最大化，降低儲能系統的建設成本。
梯次利用的循環體系
梯次利用指退役動力電池經過測試、篩選、重組等環節，再次用于低速電動車、備用電源、電力儲能等運行工況相對良好、對電池性能要求較低的領域。
目前梯次利用的主要領域仍在儲能和調峰。
而梯次利用流程首先是對退役動力電池的篩選，2014年后投運的動力電池保守預計能夠梯級利用比例可達60％－70％。
然后是組串式應用，將每輛電動車上拆下來的一套動力電池組作為單獨的單元，配以中小功率的儲能逆變器，形成一個基本的儲能單元，再將多個儲能基本單元集成在一起形成中大型儲能功率系統。
第三是充放電管理，目前的“削峰填谷”項目，以中國鐵塔為例，其鐵塔備電、削峰填谷站等儲備電量需求約8800kWh（目前主要使用壽命短、能量密度低、價格低的鉛酸電池），而隨著環保、效率等要求之下，對鉛酸電池的替代料將為動力電池梯次利用打開巨大的需求缺口。
目前以PACK（電池包，即多級串并聯電池構成模組）＋BMS（電池管理系統）為主的梯次利用技術是較為主流的選擇。
PACK工序分為加工、組裝、包裝三大部分，其核心是將多個單一的電芯通過機械結構串聯和并聯起來形成電池包。
具體操作過程中由于需要考慮整個電池包的機械強度、系統匹配等問題，需要涉及熱管理、電流控制與檢測、模組拼裝設計以及計算機虛擬開發等大量的成熟技術相互交叉協作，是梯次利用過程中的高門檻環節。
BMS電池管理系統的主要功能是智能化管理及維護各個電池單元，防止電池出現過充電和過放電，并實時監控電池狀態，從而起到保護電池使用壽命的作用。
BMS是管理系統、控制、顯示、通信、信息采集模組的集合，起到了銜接整車、電池和整個電池系統的紐帶作用，對于電池廠商而言，BMS體現了廠商的核心技術競爭力，而對于動力電池梯次利用而言，BMS則決定了再利用電池的適用范圍、壽命和整體價值。
狹義的梯次利用僅指電池的重組再利用，而當前磷酸鐵鋰電池的梯次利用回收利用體系已經形成，其內涵已經成為圍繞著可利用資源展開的全周期、多層次的利用。
當車輛進入報廢期后（一般車的使用壽命比電池長），將經歷：
（1）高性能電池篩選：車企、汽車拆解廠和部分回收企業會將報廢電池中一致性較高、性能相對較好的電池通過檢測等方式篩選出來，配組或委托其他企業配組為電池組，進而出售給下游以中國鐵塔為代表的梯次利用企業。
（2）拆解：對于狀態較差、沒有直接利用價值的電池，多數會歸集到第三方回收企業手中，回收企業利用物理法或濕法進行拆解再利用，將其中的銅、鋁、隔膜等原材料提取并直接銷售，磷酸鐵鋰電池的正極材料粉、負極材料粉將進入修復階段。
（3）修復：修復的目的是為了將磷酸鐵鋰的材料粉進一步提純，以獲得更高的售價。同時，梯次利用后退役的電池將同樣接收拆解／修復等流程，實現多維度的層層利用。
整個循環流程中，一般的回收企業有三個盈利點，即
（1）出售初次篩選狀態較好、能夠直接梯次利用的電池；
（2）出售拆解后的原材料；
（3）出售修復過的正／負極材料。
但目前梯次利用由于技術和商業化兩方面問題。從技術角度來看，由于動力電池一致性較差、壽命不一，BMS系統的數據將會和電池實際狀況發生背離，從而使進行梯次利用過程中面臨安全、產品品質等方面的挑戰。
從商業化角度來看，一方面目前梯次利用的產物標準化程度相對較低，另一方面因為電池型號不一，配組時需要的電池量基數將很大，則篩選、配組和加工成本仍相對較高，只有少數技術成熟的企業才能獲取經濟效益。
盡管如此，目前已經有多家行業龍頭與中國鐵塔等下游利用企業達成了研究和應用的戰略合作協議，隨著動力電池各類標準的不斷出臺和實施，電池的一致性將大幅提高，而緊密的合作關系將使梯次利用的應用問題在未來迎刃而解。從經濟性方面考量，通過測算磷酸鐵鋰電池的梯次利用空間。
假設使用PACK＋BMS技術進行梯次利用，PACK的成本大約在0．3元／Wh，BMS成本在0．1元／Wh，廢舊磷酸鐵鋰電池回收成本在0．05元／Wh，磷酸鐵鋰電池梯次利用成本合計約為0．45元／Wh，梯次利用的收益為0．6元／Wh。假設磷酸鐵鋰電池的能量密度為110Wh／kg，回收廢舊電池的能量衰減至70％，梯次利用的收益空間有望在2023年超過50億元。
不管是梯級利用，還是拆解，我們都可以看到了一個新的藍海，在未來幾年會逐步打開，抓住這個機遇的人，一定可以會有不少斬獲。
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