鉅大LARGE | 點擊量：1049次 | 2021年05月25日
石墨烯用作鋰離子電池的負極產業化前景渺茫
自從英國曼徹斯特大學物理學家安德烈海姆(AndreGeim)和康斯坦丁諾沃肖洛夫(KonstantinNovoselov)二人因為二維石墨烯材料的開創性實驗共同獲得2010年諾貝爾物理學獎之后，任何與石墨烯有關的新聞或者研究成果都受到了人們極大的關注。最近兩年，石墨烯相關產業在國內也是如火如荼，與石墨烯有關的數十支概念股一再被爆炒。
國際上當然也沒閑著，比如一則轟動性的新聞報道宣稱：西班牙Graphenano公司(一家工業規模生產石墨烯的公司)同西班牙科爾瓦多大學合作研究出全球首個石墨烯聚合材料電池，儲電量是目前市場最好產品的3倍，用此電池供應電力的電動汽車最多能行駛1000公里，而充電時間不到8分鐘。
Graphenano公司相關負責人稱，雖然此電池具有各種優良的性能，但成本并不高，該電池的成本將比一般鋰離子電池低77%，完全在消費者承受范圍之內。
這則消息在國內被很多媒體轉載報道，在新能源汽車界和鋰電界引起了很大反響。最近有不少朋友詢問筆者：會做石墨烯電池嗎?石墨烯電池前景如何?什么時候量產?筆者相信，很多鋰電界同仁也有類似的問題。并不是所有人都有電化學或者材料學背景，關注石墨烯電池也可能是出于不同目的，所以他們都不會問一個最基本的問題：什么是石墨烯電池?
在本文中，筆者希望能夠揭開籠罩在石墨烯電池上面的神秘面紗，讓大家真正了解石墨烯在電化學儲能方面的應用價值，而不是被一些非專業的記者或者炒作者蒙蔽，即便真相也許并不是那么鼓舞人心。
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什么是石墨烯?先來看看維基百科的含義：石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道?成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一??碳原子厚度的二?材料。石墨烯目前是世上最薄卻也是最堅硬的納米材料，它?綴跏峭耆?該韉模?晃??.3%的光;導熱系?蹈哌_5300W/mK，高于碳納米管和金剛石，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/Vs，又比納米碳管或硅晶體高，而電阻率只約10-8俜m，比銅或銀更低，為世上電阻率最小的材料。
最薄、最堅硬、最導熱、最導電，這所有的光環都在告訴人們，石墨烯是一種多么神奇的材料啊!但是筆者要提醒的是，國際上對Graphene的含義是1-2層的nanosheet才能稱之為是Graphene，并且只有沒有任何缺陷的石墨烯才具備這些完美特性，而實際生產的石墨烯多為多層且存在缺陷。
石墨烯重要有如下幾種生產方法：
機械剝離法。當年Geim研究組就是利用3M的膠帶手工制備出了石墨烯的，但是這種方法產率極低而且得到的石墨烯尺寸很小，該方法顯然并不具備工業化生產的可能性。
化學氣相沉積法(CVD)。化學氣相沉積法重要用于制備石墨烯薄膜，高溫下甲烷等氣體在金屬襯底(Cu箔)表面催化裂解沉積然后形成石墨烯。CVD法的優點在于可以生長大面積、高質量、均勻性好的石墨烯薄膜，但缺點是成本高工藝復雜存在轉移的難題，而且生長出來的一般都是多晶。
氧化-還原法。氧化-還原法是指將天然石墨與強酸和強氧化性物質反應生成氧化石墨(GO)，經過超聲分散制備成氧化石墨烯，然后加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團后得到石墨烯。氧化-還原法制備成本較低容易實現，成為生產石墨烯的最主流方法。但是該方法所出現的廢液對環境污染比較嚴重，所制備的石墨烯一般都是多層石墨烯或者石墨微晶而非嚴格意義上的石墨烯，并且產品存在缺陷而導致石墨烯部分電學和力學性能損失。
溶劑剝離法。溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中形成低濃度的分散液，利用超聲波的用途破壞石墨層間的范德華力，溶劑插入石墨層間，進行層層剝離而制備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結構，可以制備高質量的石墨烯。缺點是成本較高并且產率很低，工業化生產比較困難。
此外，石墨烯的制備方法還有溶劑熱法、高溫還原、光照還原、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學法等，這些方法都不及上述四種方法普遍。
在此，筆者介紹一個新名詞：還原氧化石墨烯，即RGO。一般來說，氧化石墨烯是由石墨經強酸氧化，然后再經過化學還原或者熱沖擊還原得到。目前市場上所謂的石墨烯絕大多數都是通過氧化-還原法生產的氧化石墨烯，石墨片層數目不等，表面存在大量的缺陷和官能團，無論是導電性、導熱性還是機械性都跟獲得諾貝爾獎的石墨烯是兩回事。嚴格意義上而言，它們并不能稱為石墨烯。
當前石墨烯電池這一名詞很火熱。事實上，國際鋰電學術界和產業界并沒有石墨烯電池這個提法。筆者搜索維基百科，也沒有發現graphenebattery或者grapheneLi-ionbattery這兩個詞條的解釋。
根據美國Graphene-info這個比較權威的石墨烯網站的介紹，石墨烯電池的含義是在電極材料中添加了石墨烯材料的電池。在筆者看來，這個解釋顯然是誤導。根據經典的電化學命名法，一般智能手機使用的鋰離子電池應該命名為鈷酸鋰-石墨電池。
之所以稱為鋰離子電池，是因為SONY在1991年將鋰離子電池投放市場的時候，考慮到經典命名法太過復雜一般人記不住，并且充放電過程是通過鋰離子的遷移來實現的，體系中并不含金屬鋰，因此就稱為Lithiumionbattery。最終鋰離子電池這個名稱被全世界廣泛接受，這也體現了SONY在鋰電領域的特殊貢獻。
目前，幾乎所有的商品鋰離子電池都采用石墨類負極材料，在負極性能相似的情況下，鋰離子電池的性能很大程度上取決于正極材料，所以現在鋰離子電池也有按照正極來稱呼的習慣。比如，磷酸鐵鋰離子電池(BYD所謂的鐵電池不在筆者討論范疇)、鈷酸鋰離子電池、錳酸鋰離子電池、三元電池等，都是針對正極而言的。
那么以后假如電池負極用硅材料，會不會叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣，誰起重要用途就用誰命名。照此推算，假如要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起重要電化學用途的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰離子電池，總不能叫炭黑電池吧?為了進一步澄清石墨烯電池的概念問題，我們先總結一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應用領域。
負極：1、石墨烯單獨用于負極材料;2、與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料;3、負極導電添加劑。
正極：重要是用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中，改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環性能的研究。
石墨烯功能涂層鋁箔，其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯合漢高開發)并無多少提高，反倒是成本和工藝復雜程度新增不少，該技術商業化的可能性很低。
從上面的分析可以很清楚地看到，石墨烯在鋰離子電池里面可能發揮用途的領域只有兩個：直接用于負極材料和用于導電添加劑。
用作鋰電負極產業化前景渺茫
我們先討論下石墨烯單獨用做鋰電負極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似，都具有首次循環庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環穩定性較差的缺點，這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特點。
石墨烯的振實和壓實密度都非常低，成本極其昂貴，根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行，那么石墨烯復合負極材料呢?
石墨烯與其它新型負極材料，比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料，是當前納米鋰電最熱門的研究領域，在過去數年發表了上千篇paper。復合的原理，一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹，另一方面石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化，這些因素都可以改善復合材料的電化學性能。
但是，并不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果，筆者的實踐相關經驗表明，綜合運用常規的碳材料復合技術和工藝，同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。比如Si/C復合負極材料，相比于普通的干法復合工藝，復合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學性能，反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而新增了工藝的復雜性而影響到批次穩定性。
假如綜合考量材料成本、生產工藝、加工性和電化學性能，筆者認為，石墨烯或者石墨烯復合材料實際用于鋰電負極的可能性很小產業化前景渺茫。
用作導電劑無明顯優勢
我們再來說說石墨烯用于導電劑的可能性，現在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑，SuperP等，現在也有電池廠家在動力鋰電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導電劑。
石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來的優異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來看，VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高，但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小，石墨烯并未顯示出明顯的優勢。
那么，添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發嗎?答案是否定的。以iPhone手機電池為例，其電池容量的提升重要是由于LCO工作電壓提升的結果，將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V，使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經過體相摻雜和表面包覆等改性措施)，這些提高都跟石墨烯無關。
也就是說，假如你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰，你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g，更別說動不動就提高幾倍容量的所謂石墨烯電池了。添加石墨烯有可能提高電池循環壽命嗎?這也是不可能的。石墨烯的比表面積比CNT更大，添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子，所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。
但是，石墨烯表面豐富的官能團就是石墨烯表面的小傷口，添加過多不僅會降低電池能量密度，而且會新增電解液吸液量，另外一方面還會新增與電解液的副反應而影響循環性，甚至有可能帶來安全性問題。那么成本方面呢?目前石墨烯的生產成本極其昂貴，而市場上所謂的廉價石墨烯產品基本上都是氧化石墨烯。
即便是氧化石墨烯成本也高于CNT，而CNT的成本又比VGCF高。而且在分散性和加工性方面，VGCF比CNT和石墨烯更容易操作，這正是為何昭和電工的VGCF正逐漸打入動力鋰電池市場的重要原因。可見石墨烯在用作導電添加劑方面，目前跟CNT和VGCF在性價比方面并沒有優勢可言。
當前國內石墨烯的火熱形勢，讓筆者聯想到了十幾年前的碳納米管(CNT)。假如比較石墨烯和CNT，我們就會發現這兩者有著驚人的相似之處，都具有很多幾乎完全相同的奇特的性能，當年CNT的這些神奇的性能現在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀末開始在國際上火熱起來的，2000-2005年之間達到高潮。CNT據說功能非常之多，在鋰電領域也有很多獨特性能。
但是二十多年過去了，至今也沒看到CNT的這些奇特的性能在什么領域有實實在在的規模化應用。在鋰電方面，CNT也僅僅是用作正極導電劑這兩年在LFP動力鋰電池里面開始了小規模的試用(性價比仍不及VGCF)，而LFP動力鋰電池已經注定不可能成為電動汽車主流技術路線。
相比于CNT，石墨烯在電化學性能方面與之非常相似并無任何特殊之處，反倒是生產成本更高，生產過程對環境污染更加嚴重，實際操作和加工性能更加困難。根據自己多年的鋰電研發和生產相關經驗，筆者并不認為石墨烯會在鋰離子電池領域有多少實際應用價值，當前所謂的石墨烯電池純屬炒作。比較CNT和石墨烯，筆者要說的是歷史總是何其相似!
石墨烯的真正應用前景在哪?
未來石墨烯在鋰離子電池上的應用前景微乎其微的。相比于鋰離子電池，筆者認為石墨烯在超級電容器尤其是微型超級電容器方面的應用前景似乎稍微靠譜一點點，但是我們仍然要對一些學術界的炒作保持警惕。
其實，看了很多這些所謂的學術突破，你會發現很多教授在其paper里有意無意地混淆了一些基本概念。目前商品化的活性炭超級電容器能量密度一般在7-8Wh/kg，這是指的是包含所有部件的整個超級電容器的器件能量密度。而教授們提到的突破一般是指材料的能量密度，所以實際中的石墨烯超電遠沒有論文中提到的那么好。
相對而言，微型超級電容器的成本要求并沒有普通電容器那么嚴格，以石墨烯復合材料作為電化學活性材料，并選擇合適的離子液體電解液，有可能實現制備兼具傳統電容器和鋰離子電池雙重優勢的儲能器件，在微機電系統(MEMS)這樣的小眾領域可能(僅僅只是可能)會有一定的應用價值。
延伸閱讀：石墨烯電池新聞有無真貨?
當前有關石墨烯電池的新聞有很多，比如國內首個石墨烯手機用的石墨烯電池。筆者首先找到的是2014年據Tesla創始人兼首席執行官ElonMusk表示，特斯拉準備將ModelS、即將面世的ModelX跨界車以及平價電動汽車型Model3的性能再度升級。
我們汽車的續航里程將有可能突破500英里。實際上，我們的開發進度非常快，但是汽車價格可能會隨之提升。不久的將來，特斯拉電動汽車的續駛里程有望再度提升。他在接受英國汽車周刊《AutoExpress》的采訪時說道。
Musk并沒有透露這個計劃的細節，但是根據眾多媒體的報道，用石墨烯制造的超級電池有可能是特斯拉實現該計劃的關鍵。筆者查找了幾個國外相關報道，無一例外地都說消息源自我國媒體報道。事實很明顯，Musk壓根沒有說過用石墨烯或者石墨烯電池，我國的媒體人杜撰了特斯拉使用石墨烯電池作為下一代電動汽車電池的新聞報道。
另外一個就是西班牙的石墨烯電池。西班牙人宣稱，一個鋰離子電池(以最先進的為準)的比能量數值為180Wh/kg，而一個石墨烯電池的比能量則超過600Wh/kg。也就是說，它的儲電量是目前市場上最好的產品的三倍。這種電池的壽命也很長，它的使用壽命是傳統鎳氫電池的四倍，是鋰離子電池的兩倍。用它來供應電力的電動汽車最多能行駛1000千米。而將它充滿電只要不到八分鐘的時間。
但是，目前沒有人真正見識過這個公司的產品，即使相關基本參數比如充放電曲線、中值電壓等也無法查找到。筆者根據自己多年的鋰電知識判斷，這樣的電池性能是不可能達到的，假如該電池仍然采用普通鋰離子電池的嵌入式反應原理的話。另外，假如這是一種用了石墨烯的二次空氣電池，那么它顯然也不能被稱作石墨烯電池。至于這個西班牙石墨烯電池到底是真是假，即仁者見仁智者見智了。
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