鉅大LARGE | 點擊量：876次 | 2021年05月25日
固態金屬鋰離子電池研發四十周年的回顧與展望
固態鋰離子電池是新一代電池，當時在世界各地引起了極大的關注。能夠傳輸鋰的快離子導體是生產這種電池的關鍵材料。Li3N晶體在a-b面內的鋰離子電導率非常高（室溫下為1.2×10-3S/cm），但是其分解電位非常低，因此人們意識到Li3N不能用于固態鋰離子電池的電解質材料中。當時鋰離子導體的離子電導率非常低，因此迫切要開發新的鋰離子導體。我國科學院六五和七五（1980-1990）先后將快離子導體和固態電池列為重點課題。科技部于1987年的第一個863計劃也將固態鋰離子電池列為重大專題。
在我們的實驗室我們做了以下工作
固溶體離子導體
我們首先研究了鍺酸鋅鋰Li14Zn(GeO4)4，被稱為鋰的超離子導體，簡稱LISICON，然而其室溫里離子電導率并不高。但是我們發現這種材料是由Zn2GeO4溶入Li4GeO4后以固溶體的形式把Li4GeO4的高溫相穩定到了室溫，這是鍺酸鋅鋰具有較高離子電導率的原因。我們把這一設想作為探索鋰快離子導體的新途徑，推廣到其它體系。
我們研究了Li3VO4-Li4SiO4體系，發現Li3.3V0.7Si0.3O4室溫下離子電導率為1.8×10-5S/cm，高溫下也不與Li反應，可以作為鋰離子電池的固態電解質。與此同時我們發現在Li3VO4-Li4GeO4體系中，Li3.6V0.4Ge0.6O4固溶體室溫離子電導率高達4×10-5S/cm。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
非晶態快離子導體
我們很快發現晶態材料離子電導率低于同成分的非晶態。我們研究了非晶態氧化物如LiB2O4的離子電導性，發現其晶化前期鋰離子電導率反常增高的現象，可以采用淬火的辦法將非晶態晶化前期高離子電導率狀態保存到室溫。我們還發現氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導率會更高。例如，非晶態B2S3-Li2S-LiI的室溫電導率可達1.1×10-4S/cm。
加成化合物離子導體
加成化合物是LiI-CH3OH是Weppner教授首先合成的，繼而我們也開展的相關研究。LiI-CH3OH的熔點為46℃，在20℃時里離子電導率高達2.2×10-4S/cm，電導激活能為0.11eV。然而，這種材料含有羥基，與金屬鋰接觸不穩定，在此基礎上我們研究了一系列不含羥基的加成化合物。
聚合物離子導體
聚合物離子導體是聚合物與金屬鹽的絡合物，其離子電導率較高，可塑性強，容易制成大面積薄膜，是固態鋰離子電池較為理想的固體電解質材料。我們研究了影響聚合物鋰離子電導率的一些因素，發現具有側基的聚合物有助于溶解鋰鹽，但是不利于鋰離子運動。隨后又發現采用共聚作為分子內傳導的方法可以大幅度地提高離子電導率。共聚物PECH-PEO-LiClO4的室溫離子電導率可達1.24×10-5S/cm，這是提高聚合物離子電導率的有效途徑。
復合離子導體
我們對含第二相（DSPP）的離子導電材料作了大量研究。相比純的離子導體材料，復合離子導體的室溫電導率大幅度提高，這是廣泛被認可的。復合離子導體的7LiNMR譜峰由寬縫和窄縫疊加而成。窄峰是運動快的離子引起的，這一部分離子位于母相與第二相粒子的界面層。小峰越明顯，離子電導率越高。因此離子電導率的提高與界面層的結構和第二相粒子的粒徑等因素有直接關系。
非晶態快離子導體
我們很快發現晶態材料離子電導率低于同成分的非晶態。我們研究了非晶態氧化物如LiB2O4的離子電導性，發現其晶化前期鋰離子電導率反常增高的現象，可以采用淬火的辦法將非晶態晶化前期高離子電導率狀態保存到室溫。我們還發現氧化物體系中的氧若被更容易極化的硫原子取代，離子電導率會更高。例如，非晶態B2S3-Li2S-LiI的室溫電導率可達1.1×10-4S/cm。
是什么時候開始研究采用液態電解質的鋰離子電池的？我國科研人員對這一技術的貢獻是什么？
1990年，日本索尼公司宣布鋰離子電池的成功商業化：搖椅式電池，在1978由Armand提出。盡管當時我國科技部強烈支持鎳氫電池的商業化，但是幾乎所有致力于固態鋰離子電池研究的科研工作者都競相開始研究非水系的鋰離子電池。
在我們實驗室，對鋰離子電池的研究分為兩個階段：2000年以前，專注于研究鋰離子電池材料和電池技術，以及其所涉及到的工程問題。2000年以后，研究焦點轉移到納米離子學，將理論計算與實驗結果結合起來。
在第一個階段，我們研究了鋰離子電池的制備方法，基本特性和材料性能的提高。我們采用微波輔助合成方法制備了LiCoO2和LiMn2O4，觀察產物的形成機制和微結構演化。通過裂解酚醛樹脂和糖醛樹脂制備了納米尺寸的石墨負極。通過對黏結劑PTFE、PVDF和PAN以及它們與Li+的反應活性的研究，我們發現，PVDF和PAN是最好的可實用的黏結劑。
在取得重要進展之后，1994年，在公司家們的幫助下，我們建立起了實驗室級別的生產線來研究18650圓柱型鋰離子電池技術。1996年二月，我們的技術得到了中科院的認證。1998年十二月，依靠自制的設備、國產原材料和我們自己的技術，完成了第一條18650圓柱型鋰離子電池的測試生產線，年產量20萬支電池。1999年，成立了北京星恒電池有限公司，標志著我國正式實現了鋰離子電池的商業化。
在研究鋰離子電池材料方面第二階段的一部分創造性的結果
LiCoO2、Li(NMC)O2和LiMn2O4的表面修飾
我們的理論計算闡明了LiCoO2和其它層狀正極材料在高電壓下穩定性差的原因。我們發現提高穩定性的一種簡單的方法是表面包覆，計算和實驗結果表明γ-Al2O3是一種比較好的包覆材料。經過包覆處理，正極材料可以充電到4.5V甚至更高。用同樣的方法，通過對LiMn2O4進行表面包覆γ-Al2O3，其表面形成了固溶體LiMn2-xAlxO4，提高了材料的循環性能。
Na在Fe位摻雜的LiFePO4
通過第一性原理計算，我們預測可以通過摻雜Cr來改變LiFePO4的能帶結構。實驗結果顯示在LiFePO4中添加1%~3%的Cr可以使其室溫電子電導率提高107~108數量級，然而，電化學性能卻變差了。第一性原理分子動力學模擬表明，Li+在LiFePO4材料中的傳輸是一維的，Cr摻雜阻擋了一維傳輸通道。我們提出通過在Fe位摻雜Na來防止這一現象，實驗結果顯示，僅僅在Fe位摻雜1%的Na，其電子電導可以提高8個數量級，同時提高了充放電倍率性能。這一重要的結果表明了理論與實驗結合的重要性。
納米硅負極材料
1997年，我們首次提出用納米結構的硅作為高容量負極材料。現在國際上普遍認可納米硅將成為第三代鋰離子電池負極材料。在過去的19年里，我們研究了納米硅的儲鋰機制。可逆比容量為380~2000mAh/g的納米硅材料正在試點生產線上生產，并開始在全電池中測試。納米硅是唯一一種在我國提出并發展的鋰離子電池負極材料。
儲鋰納米材料中的尺寸效應
我們首次在實驗上發現了一種穩定的氟化物納米復合物，該氟化物可以儲鋰，這多虧了一種新的界面儲存機制。在八種可逆儲鋰機制中，這是唯一一種在我國發現并證實的儲鋰機制。
在鋰離子電池中開創理論計算
為了使理論和實驗研究更好地結合起來，我們從2001年開始招收理論物理專業的研究生。上面提到的LiCoO2的表面修飾和LiFePO4電子電導的改進都是理論研究與實驗相結合的結果。
我們計算了1172種電化學儲能體系的理論能量密度來篩選合適的材料。基于這些結果，我們提出了一種可再充電池發展的技術路線。很明顯，從重量能量密度考慮，鋰空氣電池將會成為電動汽車的最終可再充電池。
在20世紀90年代，當研究重點從固態到液態鋰離子電池轉移的時候，我們可以從中得到什么相關經驗？
中科院和科技部支持的快離子導體和固態電池的研究為鋰離子電池的研究和生產供應了知識、技術、設備和人才。20世紀90年代，我們不僅完成了固態鋰離子電池相關材料的研究，也研發出了電池充放電的設備。在863計劃項目的審查期間，展示了由固態鋰離子電池作為電源的收音機和錄音機。首個863項目的成果展覽陳列了一些使用自制的涂料繞線機和其它自制設備制備的固態電池。
我國早期的鋰離子電池商業化極大地得益于20世紀90年代期間累計的相關經驗，由于我們廣泛使用自制的設備，大大降低了鋰離子電池的價格。這些努力快速促進了我國鋰離子電池產業躍居于世界前三位。
1989年，我國三個研究團隊制備的全固態鋰離子電池樣品，物理所：左下1-4和左上1-3；北京科技大學：左上第4、5和右下；長春應化所：上面中間的樣品
目前固態鋰離子電池的研究似乎又開始加速發展了，對嗎？
固態鋰離子電池仍然被看作是未來可再充電池技術的核心。抓住第一機會才能掌握主動權。之前我們很大程度地跟隨國外的發展，但是假如我們較早地開始固態鋰離子電池的研究，那么我們將會在這個領域處于領先地位。
雖然鋰離子電池將繼續使用，但是提高能量密度至300Wh/kg的需求時，我們要考慮固態鋰離子電池了。另外，鋰離子電池采用有機電解液可能會引起起火，而固態鋰離子電池可以防止這一風險。金屬鋰的比容量高達3700mAh/g，是石墨負極的10倍。因為金屬鋰本身就是鋰源，那么就可以采用不含鋰元素的材料作為正極，因此在選擇正極材料上就會相對容易一些。
固態鋰離子電池的關鍵問題是開發一種適用的電解質材料，必須滿足兩個標準：首先，要有較高的室溫離子電導率（10-3S/cm）；其次，與正、負極要形成穩定的界面。有兩類固體電解質材料：無機固體電解質和聚合物電解質。目前有4種或5種成熟的無基固體電解質和聚合物電解質，但是任何一種都不能完全滿足要。通過開發聚合物/陶瓷復合材料，可能會滿足所有的需求條件。現有的鋰離子電池設備可能部分能用來生產固態鋰離子電池，意味著不要額外新增成本就可以實現產業轉化。以這種方式，那么在鋰離子電池研發和生產領域，我國有可能成為一個強有力的競爭國家和主力國家。
固態鋰離子電池大概什么時候可以實現商業化？
電動汽車需求量逐年新增，我國已經成為生產和銷售電動汽車的主力，這里面電池是關鍵。我們要考慮如何布局我國的鋰離子電池工業，以及鋰離子電池如何滿足我國電動汽車的需求。
通過采用容量約500mAh/g的納米結構硅/碳復合負極材料和高容量鎳基層狀氧化物或錳基富鋰正極材料，鋰離子電池的能量密度預計可以達到300~350Wh/kg的目標。為了進一步提高能量密度，有可能高達500Wh/kg，我們就要研發固態鋰離子電池了。
我們要通過材料基因組計劃，包括高通量、多尺度計算和篩選、數據挖掘技術和方法來鑒別合適的材料，從而加快這一進程。實驗和計算形成的大數據以及材料信息學有助于我們對離子擴散、儲鋰能力、電荷轉移、結構演化等基本科學問題的理解。更重要的是，在我國，我們必須為這個令人興奮的可持續發展的清潔能源領域吸引和培養有智慧的年輕人。我們爭取在五年內實現固態鋰離子電池的產業化。
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