鉅大LARGE | 點擊量：936次 | 2021年05月28日
探討Note 7 電池事故引發的鋰離子電池安全問題
自從八月十九日起在國外公開發售，九月一日起在我國公開發售以來，國內外都陸續發生了一系列有關三星Note7的電池事故。
關于第一批出問題的Note7，三星表示是由于電池的質量瑕疵導致，因此執行了大范圍的召回和換機。但是近日，國內發生的幾起本不在召回范圍內的，三星認為沒有質量問題的國行版Note7電池事故，又為這一事件蒙上了一層陰影。
雖然三星和國行版電池供應商ATL在九月十九日曾先后發表聲明稱，國內的Note7電池事故并非由電池質量瑕疵引起，而是外部加熱所致。但這一結論并沒有受到購機用戶的認可，他們紛紛表示自己并沒有對Note7進行外部加熱，并且使用的是官方標配的充電器。
隨著發售的持續，我們不禁要問：國行版Note7究竟是不是電池出了問題，鋰離子電池的工作原理是怎么樣的，這次的電池事故將會對整個電池、手機行業造成怎么樣的影響？
圍繞相關問題，雷鋒網在二十八日下午邀請到了兩位行業內的技術大牛，為硬創公開課的小伙伴們進行了一次徹底的解答和科普。
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-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
嘉賓介紹
劉建文，華中科技大學博士后，電化學工程領域的專家。
吳博，利茲大學博士后，數據科學領域的專家。
鋰離子電池的運行原理介紹
鋰離子電池于上個世紀90年代末期引入我國，經過20多年的發展，在二次電池(非一次性使用電池)市場，相比于鉛酸蓄電池和鎳鉻鎳氫電池，鋰離子電池依然是小眾群體。根據調查，目前的市場占有率大約是20%-30%左右。從這一較低的市場占有率其實也能反應出，鋰離子電池的確具有一些致命的缺陷。
雖然如此，但是我們并不能否認鋰離子電池的各種優勢。例如鋰離子電池的工作電壓一般可以達到3.5v-3.8V之間，實驗室研制的鋰離子電池更是可以高達5V，另外鋰離子電池在容量和能量密度方面也要更出色，上述兩點特性通常優于傳統鎳鉻鎳氫電池兩倍以上。更重要的一點是，不同于傳統的重金屬元素電池，鋰離子電池關于環境也更友好。
一般鋰離子電池重要由三個部分構成：正極、負極和電解液。
正極材料在我國屬于研究比較早，產業發展也比較早的一塊，一般商用的有：層狀結構的錳酸鋰，尖晶石和橄欖石結構的錳系列材料和磷酸鐵鋰。負極方面商用的材料只有石墨。與傳統二次電池不同，鋰離子電池的電解液為有機電解液，這里面有一個重大的安全隱患就是，這個由有機物組成的電解液相關于水性電解液來說屬于易燃物。
要指出的是，目前常見的商用電解鹽是一種叫做六氟磷酸鋰的物質。這種物質的特性之一就是環境溫度達到60攝氏度就會發生分解，而這一溫度在我們手機的日常使用中是非常容易達到的。六氟磷酸鋰的分解還會釋放氣態物質，這就造成了很大的安全隱患。
除了以上三大塊之外，鋰離子電池另一個比較重要的組成部分就是隔膜。隔膜通常由PP或者PE材料的塑料膜構成，它重要的用途就是隔離開電池的正極和負極，防止短路。要注意的是，為了保證鋰離子在充放電過程中的順利通過，隔膜通暢都要求孔徑結構的排布絕對均勻，因此對制造工藝要求很高，早年國內并不具備隔膜的生產量力。這里，隔膜的工藝水平也對電池的安全起到了重要用途。
說到鋰離子電池的工作原理，業界一般也稱鋰離子電池為搖椅式電池。如圖所示，鋰離子電池的正極通常選取的都是鋰原子比較容易拖欠下來的材料，在充電時，鋰原子脫離正極成為鋰離子，然后經過電解液的運輸，通過隔膜中間的孔徑結構，達到負極，存儲在石墨中。放電時，鋰離子又脫離負極，經過電解液的運輸，通過隔膜，回到正極材料中。這就是整個鋰離子電池的充放電過程，鋰離子在電池中就像人在搖椅中那樣左右來回搖動。
從這個過程中我們能夠看到，鋰離子在電解液中往復傳輸，首先要求電解液的粘度不能太大，太大則會形成傳輸阻力，引發局部過熱。此外，隔膜也要保證足夠通暢，并且要求具有一定的強度，隔膜不能阻礙鋰離子的通過，也不能經過幾次充放電過程就出現破損或者孔徑增大，這都是保證鋰離子電池安全的重要條件。
什么原因導致此次Note7電池事故？
從上面介紹的鋰離子電池工作原理中，我們可以分析出一些造成此次電池事故的原因。
從電解液的角度分析。由于六氟磷酸鋰這種電解鹽在相對較低的溫度下就能發生分解，并且出現氣體，這本身就可能對電池這個封閉環境造成一定危險。例如一些軟包的電池就可能發生鼓包現象。此外，由于鋰離子電池的電解液使用的是有機電解液，而不是水性電解液，有機質本來就容易燃燒，因此更造成了安全隱患。
另一方面是隔膜。就像上面介紹的，業界對隔膜的要求一般有兩個：一是要求孔徑分布均勻，二是保證隔膜材料的強度。假如孔徑的強度不夠，經過幾次充放電就發生了穿孔，則會造成電池的正負極短路，從而出現大量的熱，這是鋰離子電池爆炸的另一個重要原因。
第三是電極的材料。現在有些正極材料在經過反復的充放電過程之后就有可能會發生形變或者坍塌，這樣就會直接導致在電池的電極表面形成一個物理結構上的凸起。這種凸起很可能刺穿隔膜，造成正負極的短路，從而引發爆炸。
最后是電池的過充過放問題。通常我們商用的鋰離子電池根據正極材料的不同，工作電壓一般在3.5v到3.8v之間，而放電電壓一般在2.0v到2.5v之間，有些可能低一點到1.5v，這都是根據不同的材料來設定的。也就是說我們在給電池充電時電壓一般不能超過3.8v或者4v，而放點電壓不能低于1.5v，否則的話就屬于過充或者過放，都可能造成電池的安全隱患。
不過現在針對這個問題，業界在制造工藝方面大多都已經引入了保護電路的機制，這已經在很大程度上防止了由于過充和過放問題引發的電池安全事故。
以上是從電池組成結構和工作原理上分析的有可能出現電池爆炸事故的可能原因，但是要找到此次三星Note7電池事故的具體原因，則必須拿到事故電池進行實際的分析。
作為Note7國行第4炸事件的當事人，群友老回也參與了本次的硬創公開課討論。老回提問說：ATL和SDI這兩家供應商的電池都出現了問題，并且手機里的電芯技術也非常成熟，會不會這次Note7電池事故不是電池本身的質量瑕疵引起，而是其他什么原因，比如過充導致的？
劉建文對此表示：目前的電池生產制作工藝是一個非常系統的工程，其中隨便一個細小的環節出了問題都有可能影響到整個電池工作時呈現的效果，因此這里面的原因非常復雜，可能性很多。例如在電芯成型時候的檢測環節出了問題，就可能出現漏網之魚。甚至在電池的銷售和運輸環節都有可能影響電池性能的最終表現，例如運輸環境溫度過高時，就可能出現電解鹽的初步分解。
電池出廠前的安全檢測環節是怎么樣的？
要解釋大家比較關注的電池出廠前的檢測問題，要先簡單介紹一下鋰離子電池的生產工藝。
1、首先要準備好電極材料，把正負極材料在反應釜里合漿，即在反應容器里將正負極材料制作好。
2、然后是涂片，所謂涂片就是把制作好的漿液均勻涂抹在電極載流體上面。下面是烘片，使漿液里的水分和其他的可揮發性有機物揮發掉。烘完片之后是排片，排片就是把電池極片按照制作工藝要求排列成要的樣子。之后是對極片的進一步調整，例如將極片上的一些肉眼可見的粉末刷掉，或者用液壓和對滾的方式將極片壓平等。
3、經過上述一系列步驟之后，下面會將電極卷繞，然后包裹起來形成電芯。這時雖然還沒有加入電解液，電池還不能正常工作，但是已經可以測量到電壓和電阻了。因此，在這個制作結點就會開始對電池進行一系列的檢測，例如檢測電池是否存在短路和斷路等，這就能剔除一部分殘次品。
4、制作完成之后的電芯通常會被裝入鋼殼之內，這時已經基本具備了電池的外形。下面一個比較重要的步驟是裝入電解液，之后還要經歷焊接和封口一類的操作，再通過嚴格的氣密性的檢測，一塊普通手機用的鋰離子電池就制作完成了。
5、隨后要在專門的車間對生產好的電池進行化成操作。所謂化成就是對電池的正負極材料進行激活的過程，經過化成的電池將在正負極表面形成一個鈍化膜。這一步驟是非常重要的，在電池出廠之前通常一定會對電池進行化成操作，激活正負極，使電池形成這樣一層膜。此外這一步驟對化成設備的要求也很高，要求激活電池的電流信號要盡量保持精準和平穩，不能有太大的波動。
此外，有些電池在出廠之前還要進行一些列的耐久度檢測，例如讓一塊電池進行幾十次的充放電循環，初步測試一下電池的性能。
所以總的來說，從制作工藝方面看，電池出廠前的檢測重要包括電芯檢測、氣密性檢測、成型之后的化成環節和耐久度檢測等環節。
針對上述過程，吳博對和檢測環節有關的數據進行了補充。他表示：電芯成型之前還要做許多和電池的電氣特性無關的，化學性質方面的檢測。一旦電芯成型，隨后要做的就是和電池電子性能相關的一些電氣性的檢測。此外，電池生產出來之后還要做許多的合規和認證，一般常見的合規和認證就有十幾種。
如圖所示，電池生產之后要滿足2014年的國標或者2013年的國標，國際上美國的話還有UL標準，運輸還有聯合國的UN38.3標準等等。
其中聯合國的UN38.3標準，對電池的安全性規定了七八項檢測內容。包括低氣壓的檢測，高低溫的檢測，物理沖擊的檢測，過充過放的檢測，外部意外短路的檢測等等，所有的檢測項目都做完要二三十個樣品。而由于國標的檢測項目有所不同，因此可能又要二三十個樣品。此外每個檢測項目的耗時也不盡相同，例如充放電檢測動輒就要十多個小時。
上述這些標準檢測下來，每個標準都要二三十個樣品，并且每個標準又含有多個檢測項目，這些結果就形成了一個龐雜的數據集合，關于一般的電池廠商或者手機廠商來說，如何有效管理和利用這些數據也是要關注和重視的。
其次是在電池的生產過程中，例如上面提到的電芯成型之前的化學檢測，還有劉博士提到的一系列檢測過程，比如化成和反復充放電等，這些檢測結果也能形成大數據，也是一個大數據的采集和管理的過程，因此也要特別注意。
之前有消息顯示，三星爆出Note7電池事故以后，韓國政府要求三星對每個手機電池都要進行X光的掃描檢測。那么檢測之后將會形成海量的X光照片，如何對這些照片進行管理和識別，怎么樣處理這些X光照片，也是要借助大數據的相關理論知識的。
還有，剛才劉博士提到現在電池一般都有一個保護電路。在鋰離子電池差不多1000多個億的市場里，有一批公司就是專門做保護電路的，他們的產值差不多達到了100億以上，占到整個市場的10%到15%。
此外，作為Note7電池供應商之一的ATL公司，近期還有消息稱他們打算在電池內部加入遠程管理模塊，這樣就能實現電池數據的遠程匯報，在云端對電池的運行情況進行實時的監測和管理。
（圖中的保護電路可以調節用戶對電池的充放電過程，同時對電池的過充過放，以及意外短路等常見問題也能起到一定的保護用途）
總之我認為，一旦整個電池的檢測與數據采集、管理出現聯系，那么這就已經接近一個大數據的任務了。從電芯成型之前的化學檢測，到電池出廠之前的氣密性檢測、化成過程和耐久度檢測，以及出廠之后的各種認證檢測，如此大量的檢測數據，已經對電池廠商造成了一些困惑，他們要跨界尋找一些大數據方面的資源協助。
兩家供應商都發生了電池事故，是否Note7的電池設計方法有問題？
從事故的情況來看，還不能下這個定論。因為自從第一塊商用的鋰離子電池由日本索尼公司在1990年推出以來，他們當時所采用的就是和現在一般手機電池所采用的正負極材料、電解液和隔膜等一模相同的材料和結構。截止現在已經沿用了二三十年，這個配方沒有發生過根本性的改變。所以不能說電池的設計工藝上出了問題，因為假如有問題那所有的電池就都有問題了。
不過，此次Note7電池事故的發生，的確提醒我們要在電池的設計環節上做一些改進。比如，剛剛吳博士也說了，在電池出廠檢測這個環節，假如能跟大數據、軟硬件結合，或者是全檢和抽檢能夠結合起來的話，就能多發現一些瑕疵產品，這也是一個我們要改進的方向。
另外，電池設計方法也要改進。比如從電解液角度，我們完全可以在電解液里加一些阻止電解液燃燒的阻燃劑，防過充過放的添加劑。在隔膜環節，使用強度更大，孔徑更均一的材質。在電池保護電路方面，爭取做得更科學更先進等等。
我本人目前就正在從事電解液方面的研究工作，也就是如何有效防止電解液燃燒爆炸的問題。研究出來的一些成果在公司中有所運用。總的來說，就是一方面不能武斷地認為電池的設計方法有問題，另一方面又要在工藝上持續地進行改進。
Note7電池的能量密度是否偏大，這對電池安全有影響么？
前面有提到，鋰離子電池相對傳統二次電池的一個巨大優勢就是能量密度高，手機鋰離子電池的理論能量密度可以達到500Wh/kg。而鉛酸蓄電池的話就只有50Wh/kg或是60Wh/kg。兩者相比，鋰離子電池差不多上升了十倍，這應該是鋰離子電子的一個巨大的優勢。
我們現在在電動汽車中所使用的鋰離子電池還要求更高的能量密度。這樣電池輸出的功率就更大，這對電動汽車來說是一個必備條件，也是巨大的優勢。目前到還沒看到因為能量密度大導致電動汽車安全事故發生的報道。
假如要把能量密度和安全性扯上關系的話，也就只能從這個角度分析：能量密度高就允許大電流放電，比如在電動汽車上就要求電池進行大規模放電，業內稱為10C或是20C放電，這一點鋰離子電池能做到，但是鉛酸蓄電池就做不到。這樣大規模的放電就會使得電流過大，從而導致局部過熱，帶來安全風險。所以假如這樣分析的話，這里面倒是也有一定的關系。但一般情況下，我們都不會把電池的安全性和能量密度連在一起看。
Note7電池事故會對整個電池、手機行業出現怎么樣的影響？
通過這幾起事件，大家應該會更加重視鋰離子電池的安全問題。從前面的回答來總結就是：
1、在生產工藝環節是否可以在電解液里加入防止燃燒和爆炸的物質；
2、在隔膜方面，能不能做到更可靠，孔徑排布更均勻。
3、在全流程的電池檢測方面，怎么樣才能做到更可靠的檢測并且將數據有效記錄，供后續隨時調用。
4、在電池最后的運輸和包裝環節，怎么樣確保這些非生產環節的安全。
另外，吳博士之前也提到過，Note7電池事故發生之后三星就開始大規模地使用X光檢測，就是電池出廠之前要進行X光照射。這一手段可以帶來諸多便利，比如外殼，激光檢測之后可以確認這個外殼到底有沒有破損。假如一旦破損，電解液泄漏出來也是一個很大的風險。再比如，檢測電池內部的隔膜有沒有穿孔，保護電路有沒有脫落等等。引入X光檢測是一項非常方便和重要的技術創新。
除了上述主題分享部分，針對群友提出的若干問題，劉建文也給出了自己的看法。
1.手機鋰離子電池發生自燃時一般能持續多長時間？
自燃時間一般不會超過一分鐘，因為自燃重要是電解液的燃燒，當然隔膜本身也是可以燃燒的，但并沒有電解液的燃燒劇烈。這個部分我曾經做過實驗，把我們的傳統電解液放在隔膜里進行燃燒，大概要燒40-50秒左右，不會超過一分鐘。后面隔膜燒的時候一般看不到明火。
2.動力鋰電池和鋰離子電池的差別？
這個問題應該是問小的鋰離子電池和動力鋰離子電池之間的差別。從正負極材料和電解液來說的話，動力鋰電池的材料能量密度更高，同時也要能夠承受更大規模的放電。此外，對電解液也提出了更高的要求，比如電解液會在一般的基礎上添加防過充和阻燃的添加劑。而且動力鋰電池一般還要做到更大的容量，電芯也更多。相比之下，小電池或是手機鋰離子電池通常就只有一塊或是兩塊電芯并聯起來。
3.電池材料能保證8年嗎？請問必須有這樣的要求嗎？
我覺得這個要求沒有必要。現在的鋰離子電池從理論上講能夠充放電2000次，這個要求是在保證容量在80%以上。當然我們實際使用時一般都超出了2000次，有些時候看到電池容量很低的時候，大家還在用。所以這樣算下來，也不能保證8年。
4.電池爆炸或自燃有沒有先兆？
應該說任何一次爆炸或是自燃事故都還是有一定先兆的，比如說爆炸，電池會先開始鼓包，這是電解質分解出現的氣體。另外，自燃的時候會冒煙。
