鉅大LARGE | 點擊量：1729次 | 2021年04月13日
有關超低溫鋰離子電池的研究進展及應用領域
鋰離子電池自20世紀90年代商業化以來，由于其長循環壽命、高比能量、高電壓、低自放電率等優點，獲得了廣泛的應用。在對電池電性能、可靠性、安全性要求較高的場合，如特種航天和特種領域，鋰離子電池也逐漸成為主角。傳統鋰離子電池工作溫度在-20℃~55℃之間，但是關于在高空、高緯度、高海拔等極寒環境中運行的特種航天器、電動汽車以及特種武器裝備，要求電池能在-40℃甚至以下正常工作。因此無論是從特種任務需求或是民用需求的角度考慮，發展超低溫鋰離子電池均很有必要。
近年來關于鋰離子電池的研究重要集中于循環壽命、安全性能以及高溫條件下容量的衰減，但是對其低溫性能的研究明顯滯后。目前商品化超低溫電池較少，通過資料搜集發現SAFT公司專門為航天飛行器開發的MP176065型電池是一款能夠在-50℃~60℃的溫度區間內正常使用的電池，這款電池額定容量為6.4Ah，常溫比能量為175Wh/kg，-40℃容量保持率達到75%。就基礎研究而言，重要通過對正極、負極、電解液以及電池結構設計的改進來改善電池的低溫性能。
2鋰離子電池低溫性能的限制因素
鋰離子電池在低溫下的使用存在諸多問題：放電比容量低、放電電壓下降、充不進電、循環倍率性能差、析鋰問題等。研究發現制約鋰離子低溫性能的根本原因歸結為低溫阻礙了鋰離子電池充放電過程中Li+和電子的有效傳輸，無論是電極/電解液界面的電荷轉移過程還是Li+在SEI膜、電解液以及電極中的傳輸過程均受到低溫的影響，會新增電池極化，從而導致電池性能變差。具體有以下幾點因素[]：
（1）低溫下電解液粘度增大，甚至部分凝固，導致離子電導率低；
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
（2）低溫下電解液與電極、隔膜之間相容性變差；
（3）低溫下負極析鋰嚴重、且析出的金屬鋰與電解液反應，其產物沉淀導致固態電解質界面（SEI）厚度新增；
（4）低溫下鋰離子在活性物質內部擴散系數降低，電荷轉移阻抗（Rct）顯著增大。
近年來，一些研究者通過不同的測試手段和實驗設計，將低溫對鋰離子電池的影響分解研究，解析影響低溫性能的重要限制因素。S.S.Zhang等[]對不同溫度下鋰離子電池的交流阻抗進行測試，通過擬合，認為整個電池的阻抗由三部分組成，分別是本體阻抗Rb，固態電解質界面膜阻抗RSEI以及電荷轉移阻抗Rct，并考察了20℃~-60℃溫度范圍內這三種阻抗隨溫度的變化關系，結果如圖2所示，隨著溫度的降低，三種阻抗值都在增大，Rct變化最為明顯，說明其對溫度更敏感，與此同時作者還計算了Rct占整個電池阻抗的比例，當溫度低于-20℃時，Rct/Rcell幾乎接近100%，這說明低溫時，電池的性能重要受限于大幅度升高的電荷轉移阻抗Rct。
Huang等[]將電池正極、負極以及電解液各個組份分解開來單獨研究，以求找到影響其低溫放電的重要矛盾，作者發現，在-20℃時，相比于電解液和正極，負極性能衰減最為嚴重，同時發現Li+從石墨層間脫出較易，嵌入則較難，基于此作者提出限制電池低溫性能的重要因素是低溫下Li+在負極活性材料中的擴散阻抗急劇新增，但是作者并未像文獻[3]中給出具體的阻抗譜以及相應的擴散阻抗的擬合數據。
綜上所述，可以得出以下結論：關于絕大部分體系而言，低溫時電荷傳遞速率和鋰離子擴散速率的下降，是導致鋰離子電池低溫性能欠佳的重要原因，而擴散阻抗和電荷轉移阻抗代表了電極電解液界面法拉第反應的速率，即溫度降低使電極電化學反應速率降低，導致了較大的電化學極化，從而影響電池整體的放電性能。
3電解液、正極材料、負極材料的低溫性能的改善
電解液、正極、負極是鋰離子電池的三大組成部分，從材料的角度改善電池的低溫性能是發展低溫鋰離子電池的一條最基本的途徑。
3.1電解液低溫性能的改善
電解液在鋰離子電池中承擔著正、負極之間Li+傳輸的用途，其離子電導率和SEI成膜性能對電池的低溫性能影響顯著。而電解液的性能很大程度上取決于其組成材料：溶劑、鋰鹽和添加劑。目前改善電解液低溫性能的重要途徑為添加共溶劑、發展新型鋰鹽以及添加添加劑。
關于傳統溶劑而言，如EC、DMC、DEC等，其凝固點較高，由其組成的電解液的電導率會在低溫條件下急劇下降。因此許多研究者致力于尋找合適的能夠降低電解液凝固點和粘度的共溶劑，以期得到低凝固點、高電導率的電解液。選擇共溶劑時，要綜合考慮其粘度、介電常數、凝固點等物化參數，常見溶劑的物化參數如表1所示。從庫倫法則的角度分析，相同條件下介電常數越大、解離用途越強，鋰鹽的電離程度越大，則離子電導率越高；從離子遷移的角度分析，粘度越大，離子運動速度越慢，則離子電導率越低。從表中可知低凝固點和低粘度的乙酸乙酯（EA）、甲酸甲酯（MF）、乙酸甲酯（MA）等脂肪酯類以及甲苯（tol）、γ-丁內酯（γ-BL）均是改善電解液低溫性能的備選共溶劑。
不同的電解質鋰鹽直接影響電解液的離子電導率和SEI性能。六氟磷酸鋰（LiPF6）是目前使用最廣泛的商品化鋰鹽，但LiPF6易水解、熱穩定性差，且只有在有EC的電解液中能夠形成有效的SEI膜，而EC的高凝固點（37℃）不能滿足低溫電解液的要求，故低溫用電解液中一般不適用LiPF6作鋰鹽。[1]目前低溫鋰鹽體系重要為硼酸鹽：四氟硼酸鋰（LiBF4），雙草酸硼酸鋰（LiBOB）以及二者的結合體二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）。另外離子液體作為一種新興電解質，因為其具有較寬的電化學窗口、高安全性以及-81℃~280℃的寬溫度范圍[]，也被應用于低溫電池中。
3.2電極材料低溫性能的改善
低鋰離子擴散系數和高電荷轉移阻抗等動力學因素是造成鋰離子電池低溫性能變差的重要原因。目前改善電池低溫性能的研究重要集中在降低電荷轉移阻抗和形成穩定的SEI膜，進而達到優化電化學反應的目的。針對正負極材料，一般是通過包覆、摻雜、減小顆粒粒徑、構造3D導電網絡等手段提高材料的電子電導率和離子擴散系數，以得到較好的低溫性能。另外，近年來還發展了一些新型電極材料，比較適用于低溫環境。
石墨作為傳統負極材料，在鋰離子電池中廣泛使用。F.Nobili課題組[]在石墨中混合1wt%納米金屬Sn顆粒以提高石墨的電子電導率，結果表明，相比于未添加的石墨電極，混合了金屬顆粒的電極低溫性能有明顯改善；同時通過物理氣相沉積的方法在石墨電極表面直接鍍了一層金屬Sn層，得到了低溫性能更優異的電極，-30℃下放電比容量達到150mAh/g，而未處理的石墨電極則放不出電。相比于以石墨為基體，納米Sn顆粒量特別少，在充放電時并不會表現出電化學活性，而XuejieHuang課題組制備了一種Sn納米顆粒分布于膨脹石墨層之間的Sn-石墨復合材料，如圖3所示。在這種材料中Sn含量高達60%，充放電過程中貢獻出較高的容量，這種結構的特點在于形成了一種石墨片層-Sn納米顆粒-石墨片層的疊層結構，這種結構一方面具有較高的電子電導率，另一方面能夠在Sn充放電過程中為其體積變化供應結構緩沖。
在正極材料方面，關于傳統正極材料，如鈷酸鋰、NCM三元材料、磷酸鐵鋰、錳酸鋰等，這里以磷酸鐵鋰為例，介紹改善正極材料低溫性能的重要途徑。概括來說，為了能夠達到提高磷酸鐵鋰離子電導和電子電導的目的，可以通過減小粒徑、構建三維導電網絡以及包覆摻雜來實現。JinminFan等人以油酰胺為媒介制備了分層結構的碳包覆LiFePO4材料，這種材料是由包覆碳的LiFePO4納米顆粒進一步自組裝形成具有納米尺度孔的微米大顆粒，材料中高的比表面積和納米孔結構有利于鋰離子在材料中的擴散，能夠提高離子電導率；于此同時包覆碳的納米顆粒能夠縮短電子傳輸路徑，明顯提高電子電導率。綜合以上兩點，這種材料具有優異的倍率性能和低溫性能。100C超高倍率放電容量保持率還能達到72%，而低溫-20℃0.5C放電容量幾乎不衰減。另外新型正極材料方面也有很大突破。Pan-PanWang等[]對β-LixV2O5的低溫性能進行了系統研究，實驗表明，這種材料具有優異的低溫性能，-40℃容量保持率高達88.6%，作者將這種優異性能歸因于其獨特的剛性三維離子通道，更加有利于鋰離子的傳輸。
電池結構設計對電池的阻抗具有較大的影響，進而影響電池的低溫性能。通過新增電池引流極耳數量是降低電池阻抗的有效途徑，其中全極耳引流結構設計能有效地縮短電子流通通道，降低電池阻抗，特種科學院防化研究院和深圳新恒業電池科技有限公司在全極耳集流結構設計上做了大量研究工作，顯著提高了電池的低溫性能[11-14]。
此外通過預加熱手段，人為提高電池的使用溫度也是保證電池在超低溫環境中正常使用的一個重要途徑。目前發展的預加熱手段重要分為外部加熱和內部加熱兩種，外部加熱是目前普遍使用的手段，重要是借助外部加熱器件對電池周圍的空氣、液體或是相變材料加熱，達到電池能夠正常放電的溫度范圍，但是這種方法不僅能量消耗較大，要消耗約10%的電池能量，而且費時，有時要加熱幾十分鐘才能達到目標溫度，同時還要設計比較復雜的加熱電路[]。
Chao-YangWang等[,]設計出一種獨特的電池自加熱結構，結構簡單，節能省時。這種電池結構及其原理如圖4所示。在疊片方形電池結構中插入一片鎳箔，鎳箔留出兩個端口，一個端口伸出電池外部作為自加熱激活端，另一個端口與電池負極焊接。當要自加熱時，正極、激活端之間的開關閉合，電池對鎳箔放電，出現歐姆熱，電池開始自加熱，實驗表明采用這種結構的電池僅要12.5s就能從-20℃加熱到0℃，而且僅消耗2.9%的電池容量。這說明這種結構具有很大的實用化前景。
5展望
盡管與鋰離子電池其他性能相比，目前專門研究低溫性能的工作并不豐富，但是在特種航天、特種應用等特殊領域，對鋰離子電池低溫性能的要求越來越凸顯。2016年陸軍和空軍對外公布的十三五預先研究項目指南中均對電池的低溫性能提出了明確指標，其中在陸軍預研項目特種用高比能量電池技術中不但要求單體電池的質量比能量比低于280Wh/kg、體積比能量不低于400Wh/L，同時要求電池滿足-40~55℃使用要求，-40℃放電容量保持率不低于55%。由此可知，發展超低溫鋰離子電池勢在必行。根據本文總結，在低溫電池的開發中，我們可以將結構和材料有機結合起來，將自加熱結構及全極耳集流結構引入電池設計中，同時選擇合適的材料體系，雙管齊下，大幅度提高鋰離子電池的低溫性能。
