鉅大LARGE | 點擊量：5034次 | 2019年04月18日
固態電解質是固態電池的核心
隨著全球電動車浪潮席卷，關于固態電池的新聞越來越多：從Fisker宣稱開發充電1分鐘行駛500公里的固態電池，到寶馬已與SolidPower進行合作開發下一代電動車用固態電池，再到豐田又宣稱將在2025年前實現全固態電池的實用化。作為下一代電池技術的代表，固態電池引發市場高度關注。
固態電池具有發展的必然性。固態電池采用不可燃的固態電解質替換了可燃性的有機液態電解質，大幅提升了電池系統的安全性，同時能夠更好適配高能量正負極并減輕系統重量，實現能量密度同步提升。在各類新型電池體系中，固態電池是距離產業化最近的下一代技術，這已成為產業與科學界的共識。
固態電池產業化階段尚處早期，但有望在未來超速發展。我們對固態電池各體系的開發進度進行了詳細的梳理并比較了不同的技術路徑現狀。當前已實現小部分商業化的固態電池產品對比傳統鋰電暫未形成足夠的競爭優勢，而未來固態電池將走階段發展的路線，從特殊領域逐漸往動力電池過渡，并且隨著國際巨頭的加速布局，固態電池將進入發展的快速軌道。
2018年，政策持續調整，新能源汽車產業鏈正逐漸進入比拼硬實力的健康成長通道。新能源車的出現，一開始便是作為替代者的身份存在，支撐它發展是其足夠與傳統行業競爭的商品屬性。固態電池，則是新能車發展藍圖上的必經階段，它有望作為一項關鍵技術為行業的未來保駕護航，他的產業化進程也值得我們重點跟蹤關注。
眾所周知，動力電池直接對應新能車產品的性價比，而能量密度是動力電池的關鍵指標。我國電動車市場正經歷由“政策驅動”向“政策助跑”的轉換，政策對于鋰電產業能量密度提升的導向已經明確，補貼直接與能量密度掛鉤并不斷提高門檻。工信部頒布的《中國制造2025》指明：“到2025年、2030年，我國動力電池單體能量密度分別需達到400Wh/kg、500Wh/kg。”指標分別對應當前乘用車動力電池單體平均水平170Wh/kg的2-3倍。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
當前動力電池單體能量密度與各項政策指標仍有較大差距
為了理清400-500Wh/kg對于動力電池能量密度的概念，我們對鋰離子電池技術的迭代路徑進行了梳理，我國正位于第二代向第三代鋰電發展的過程中。正極材料的選擇上，我國已由磷酸鐵鋰轉向三元，并逐漸向高鎳三元發展。負極材料當前產業化仍集中于石墨材料，未來也在向硅碳負極進行過渡。據推算，當前采用的高電壓層狀過渡金屬氧化物和石墨作為正負極活性材料所組成的液態鋰離子動力電池的重量能量密度極限約為280Wh/kg左右。引入硅基合金替代純石墨作為負極材料后，鋰離子動力電池的能量密度有望做到300Wh/kg以上，其上限約為400Wh/kg。
中短期動力電池能量密度的天花板已現，難以滿足2025年政策指標。
可燃的液態有機電解液是電池自燃的幕后元兇。新能源汽車銷量逐年增長卻伴隨著安全事故的增加，其中，電池自燃占比事故原因的31%。自燃的原因是由于鋰電池發生內部或者外部短路后，短時間內電池釋放出大量熱量，溫度極劇升高，導致熱失控。而易燃性的液態電解液在高溫下會被點燃，最終導致電池起火或者爆炸。
起火事件的頻發挫傷公眾對于新能源車信心，政策相繼出臺加強行業監管，企業方面，近年來也從不同方向對安全問題進行優化。主要手段包括：（1）采用功能性電解液，于電解液中添加阻燃劑；（2）優化BMS熱管理系統，減少過沖過放等易引發熱失控的場景發生；（3）采用陶瓷涂覆與耐高溫的電池隔膜等等。但這些手段在技術層面并沒能取代可燃性有機電解質的使用，電池系統的安全隱患沒有得到徹底根除。零自燃風險，將是未來電動車實現燃油車全面替代需要邁出的關鍵一步。
新能源汽車安全監管相關政策
面對能量與安全兩座大山，下一代鋰電的風口在哪？回望電動車電池技術發展史，從早期的鉛酸電池，到豐田等日本企主打的鎳氫電池，再到08年特斯拉roaster使用的鋰離子電池，傳統液態鋰離子電池已統治動力電池市場十年。未來，能量與安全需求與傳統鋰電技術的矛盾將越來越凸顯，在下一代鋰電技術中，固態電池獲得了最高的關注度，已引發全球范圍的企業進行提前卡位。
全球多家企業與科研機構已投入固態電池研究
固態電池是采用固態電解質的鋰離子電池。工作原理上，固態鋰電池和傳統的鋰電池并無區別：傳統的液態鋰電池被稱為“搖椅式電池”，搖椅的兩端為電池的正負兩極，中間為液態電解質，鋰離子在電解液中遷移來完成正負極間的穿梭實現充放電，而固態電池的電解質為固態，相當于鋰離子遷移的場所轉到了固態的電解質中。固態電解質是固態電池的核心。
固態電解質不可燃燒，極大提高電池安全性。與傳統鋰電池相比，全固態電池最突出的優點是安全性。固態電池具有不可燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發的特性，避免了傳統鋰離子電池中的電解液泄露、電極短路等現象，降低了電池組對于溫度的敏感性，根除安全隱患。同時，固態電解質的絕緣性使得其良好地將電池正極與負極阻隔，避免正負極接觸產生短路的同時能充當隔膜的功能。
固態電解質是固態電池的核心
更寬的電化學窗口，更易搭載高電壓正極材料：提高正極材料容量需要充電至高電壓以便脫出更多的鋰，目前針對鈷酸鋰的電解質溶液可以充電到4.45V，三元材料可以充電到4.35V，繼續充到更高電壓，液態電解液會被氧化，正極表面也會發生不可逆相變，三元811電池的推廣目前便受到了耐高壓電解液的制約。而固態電解質的電化學窗口更寬，可達到5V，更加適應于高電壓型電極材料。隨著正極材料的持續升級，固態電解質能夠做出較好的適配，有利于提升電池系統的能量密度
兼容金屬鋰負極，提升能量密度上限：高容量與高電壓的特性，讓金屬鋰成為繼石墨與硅負極之后的“最終負極”。為了實現更高的能量密度目標，以金屬鋰為負極的電池體系已成為必然選擇。因為：（1）鋰金屬的克容量為3860mAh/g，約為石墨（372mAh/g）的10倍，（2）金屬鋰是自然界電化學勢最低的材料，為-3.04V。同時其本身就是鋰源，正極材料選擇面更寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別對應能量密度更高的鋰硫和鋰空電池，理論能量密度接近當前電池的10倍。
鋰金屬負極體系能量密度遠超傳統鋰電
鋰金屬負極在當前傳統液態電池體系難以實現。鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀60年代，并在20世紀70年代已成功開發應用于一次電池。而在可充放電池領域，金屬鋰負極在液態電池中存在一系列技術問題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態電解質界面副反應多、SEI膜分布不均勻且不穩定導致循環壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成。
鋰金屬負極在液態電池中存在的應用難題
固態電解質在解決鋰金屬負極應用問題上被科學界寄予厚望。研究者把解決金屬鋰負極的應用問題寄希望于固態電解質的使用，主要思路是避免液體電解質中持續發生的副反應，同時利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。此外，由于固態電解質將正極與負極材料隔離開，不會產生鋰枝晶刺破隔膜的短路效應。總而言之，固態電解質對于鋰金屬負極擁有更好的兼容性，鋰金屬材料將在固態電池平臺上率先應用。
固態電解質對鋰金屬負極兼容性更好
減輕系統重量，能量密度進一步提升。固態電池系統重量減少進一步提升能量密度。動力電池系統需要先生產單體，單體封裝完成后將單體之間進行串聯組裝。若先在單體內部進行串聯，則會導致正負極短路與自放電。固態電池電芯內部不含液體，可實現先串并聯后組裝，減少了組裝殼體用料，PACK設計大幅簡化。此外，由于徹底的安全特性，BMS等溫控組件將得以省去，并可通過無隔膜設計進一步為電池系統“減負”。
3、固態電池是最有希望率先產業化的下一代電池技術
固態電池體系革命更小。鋰硫電池、鋰空氣等體系需更換整個電池結構框架，難題更多也更大，而固態電池主要在于電解液的革新，正極與負極可繼續沿用當前體系，實現難度相對小。鋰金屬負極兼容，通過固態電解質實現。鋰硫、鋰空氣均需采用鋰金屬負極，而鋰金屬負極更易在固態電解質平臺實現。固態電池作為距離我們最近的下一代電池技術已成為科學界與產業界的共識，是后鋰電時代的必經之路。
當前固態電解質體相離子電導率遠低于液態電解質的水平，往往相差多個數量級。按照材料的選擇，固態電解質可以分為聚合物、氧化物、硫化物三種體系，而無論哪一種類別，均無法回避離子傳導的問題。電解質的功能在于電池充放電過程中為鋰離子在正負極之間搭建鋰離子傳輸通道來實現電池內部電流的導通，決定鋰離子運輸順暢情況的指標被稱為離子電導率，低的離子電導率意味著電解質差的導鋰能力，使鋰離子不能順利在電池正負極之間運動。聚合物體系的室溫電導率約10-7-10-5S/cm，氧化物體系室溫下電導率為10-6-10-3S/cm，硫化物體系電導率最高，室溫約10-3-10-2S/cm，而傳統液態電解質的室溫離子電導率為10-2S/cm左右，比任意固態電解質類型的離子電導率都要高。
三大體系固態電解質離子電導率高低順序
此外，固態電解質擁有高界面阻抗。在電極與電解質界面上，傳統液態電解質與正、負極的接觸方式為液/固接觸，界面潤濕性良好，界面之間不會產生大的阻抗，相比較之下，固態電解質與正負極之間以固/固界面的方式接觸，接觸面積小，與極片的接觸緊密性較差，界面阻抗較高，鋰離子在界面之間的傳輸受阻。
固態電解質界面阻抗高于傳統液態電解質
低離子電導率與高界面阻抗導致了固態電池的高內阻，鋰離子在電池內部傳輸效率低，在高倍率大電流下的運動能力更差，直接影響電池的能量密度與功率密度。
固態電池的三大體系各有優勢，其中聚合物電解質屬于有機電解質，氧化物與硫化物屬于無機陶瓷電解質。縱覽全球固態電池企業，有初創公司，也不乏國際廠商，企業之間獨踞山頭信仰不同的電解質體系，未出現技術流動或融合的態勢。歐美企業偏好氧化物與聚合物體系，而日韓企業則更多致力于解決硫化物體系的產業化難題，其中以豐田、三星等巨頭為代表。
全球固態電池企業在技術路線
聚合物體系：率先小規模量產，技術最成熟，性能上限低。聚合物體系屬于有機固態電解質，主要由聚合物基體與鋰鹽構成，量產的聚合物固態電池材料體系主要為聚環氧乙烷（PEO）-LiTFSI（LiFSI），該類電解質的優點是高溫離子電導率高，易于加工，電極界面阻抗可控。因此成為最先實現產業化的技術方向。但其室溫離子電導率為三大體系中最低，嚴重制約了該類型電解質的發展。電導率過低+低容量正極意味著該材料的較低的能量與功率密度上限。在室溫下，過低的離子電導率（10-5S/cm或更低）使離子難以在內部遷移，在50～80℃的環境下利用才勉強接近可以實用化的10-3S/cm。此外，PEO材料的氧化電壓為3.8V，難以適配除磷酸鐵鋰以外的高能量密度正極，因此，聚合物基鋰金屬電池很難超過300Wh/kg的能量密度。
法國博洛雷公司率先將此類固態電池商業化。2011年12月其生產的以30kwh固態聚合物電池+雙電層電容器為動力系統的電動車駛入共享汽車市場，這也是世界上首次用于EV的商業化固態電池。據資料顯示，該公司共投入約2900輛EV，設立了約900座服務站和約4500臺充電器，服務用戶合計達到18萬人以上，其中近4成的約7萬人為活躍用戶，每天的利用次數約為1.8萬次。該產品為后來者提供了參考與指導，但并不具備商業價值。博洛雷公司的聚合物固態電池采用了Li-PEO-LFP的材料體系，能量密度為110Wh/kg，對比傳統電池系統沒有密度優勢。由于聚合物電解質在室溫下難以工作，博洛雷為此電池系統搭配了200W的加熱器，發動前需通過加熱元件將電池系統升至60-80℃。而在面對長時間停車時，加熱器也需要一直處于工作狀態，停車時需要連接充電器。加熱器的存在，增加能耗，對電池包殼體設計增加了諸多限制，安全性也有待考究。此外，由于聚合物體系功率密度低，應對緊急起步、緊急加速等場景需配載雙電層電容器彌補輸出。
聚合物體系可卷對卷生產，量產能力最好。由于聚合物薄膜擁有彈性和粘性，博洛雷與SEEO公司的電解質均可由卷對卷的方式量產。卷對卷印刷技術在薄膜太陽能電池、印刷等領域已有較廣泛應用，其技術相對成熟，成本低廉。因此，聚合物體系是當前量產能力最強固態電池。與無機固態電解質復合是潛在的發展方向。將聚合物體系與其他無機固態電解質體系復合能改善聚合物體系的電導率，并能較好結合兩者優勢，實現“剛柔并濟。
氧化物體系：分為薄膜型與非薄膜型，薄膜型適用于微型電子，非薄膜型綜合性能優異。對比有機固態電解質，無機固態電解質包括氧化物體系與硫化物體系，無機材料的鋰離子電導率在室溫下要更高，但電極之間的界面電阻往往高于聚合物體系。其中氧化物體系開發進展更快，已有產品投入市場。氧化物體系主要分為薄膜型與非薄膜型兩大類。薄膜型主要采用LiPON這種非晶態氧化物作為電解質材料，電池往往薄膜化；而非薄膜型則指除LiPON以外的晶態氧化物電解質，包括LLZO、LATP、LLTO等，其中LLZO是當前的熱門材料，綜合性能優異。
固態電池——后鋰電時代必經之路？
固態電池——后鋰電時代必經之路？
氧化物體系研發機構
薄膜型產品性能較好，但擴容困難。鋰離子的流動與電流一樣，遵循某種“歐姆定律”，如果傳導距離縮短，則可以減小電阻值，通過使電解質層變薄可以在一定程度上彌補低離子傳導率。除了LiPON等少數幾種固體電解質，大多數材料難以制備成薄膜。已經小批量生產的以無定形LiPON為電解質的氧化物薄膜電池，在電解質層較薄時（≤2μm），面電阻可以控制在50～100?cm2。同時薄膜化的電池片電池倍率性能及循環性能優異，可以在50C下工作,循環45000次后,容量保持率達95%以上。但是薄膜化帶來較好性能的同時也面對著擴充電池容量的困境。單體薄膜電池的容量很小，往往不到mAh級別，在微型電子、消費電子領域勉強夠用，可對于Ah級別的電動車領域則需要串并聯大量的薄膜電池來增加電池組容量，工藝困難且造價不菲。從涂布到真空鍍膜，薄膜型產品多采用真空鍍膜法生產。由于涂布法無法控制粒子的粒徑與膜厚，成膜的均勻性比較低，真空鍍膜法能夠較好保持電解質的均勻性。但是真空鍍膜的生產效率低下，成本高昂，不利于大規模生產。為了改善材料與電極的界面阻抗，目前為止的應對措施是通過在1000℃以上的高溫下燒結電極材料來增加界面的接觸面積，對工藝要求較苛刻。薄膜型氧化物固態電池廠家Sakti3于2015年被英國家電巨頭戴森收購，可受制于薄膜制備的成本與規模化生產難度大，遲遲沒有量產產品。
非薄膜型氧化物產品綜合性能出色，是當前開發熱門。非薄膜型產品的電導率略低于薄膜型產品，但仍然遠高出聚合物體系，且其可生產成容量型電池而非薄膜形態，從而大大減少了生產成本。非薄膜型氧化物固態電池的各項指標都比較平衡，不存在較大的生產難題，已成為中國企業重點開發的方向，臺灣輝能與江蘇清陶都是此賽道的知名玩家。非薄膜型產品已嘗試打開消費電子市場。臺灣輝能科技公司量產的非薄膜型固態電池是在消費電子市場“吃螃蟹”的先行者。公司產品采用軟性電路板為基材，厚度可以達到2mm，且電池可以隨意折疊彎曲。2014年公司與手機廠商HTC合作生產了一款能給手機充電的手機保護皮套，采用了五片氧化物固態電池共提供了1150mAh容量的電源，通過接口直接為手機充電。同時，產品在可穿戴設備等領域也有應用。
固態電池——后鋰電時代必經之路？
固態電池——后鋰電時代必經之路？
輝能科技的微型電子類氧化物固態電池產品
硫化物體系：開發潛力最大，難度也最大。硫化物電解質是電導率最高的一類固體電解質,室溫下材料電導率可達10-4～10-3S/cm,且電化學窗口達5V以上,在鋰離子電池中應用前景較好,是學術界及產業界關注的重點。因為其擁有能與液態電解質相媲美的離子電導率，是在電動汽車方向最有希望率先實現滲透的種子選手，同時也最有可能率先實現快充快放。受日韓企業熱捧。硫化物固態電池的開發主要以豐田、三星、本田以及寧德時代為代表，其中以豐田技術最為領先，其發布了安時級的Demo電池以及電化學性能，同時，還以室溫電導率較高的LGPS作為電解質，制備出較大的電池組。
固態電池——后鋰電時代必經之路？
固態電池——后鋰電時代必經之路？
硫化物體系研發機構
對環境敏感，存在安全問題。硫化物固態電解質擁有最大的潛力，但開發進度也處于最早期。其生產環境限制與安全問題是最大的阻礙。硫化物基固態電解質對空氣敏感，容易氧化，遇水易產生H2S等有害氣體，這意味著生產環境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，而有毒氣體的產生也與固態電池的初衷相悖。對此企業的解決方案主要為：（1）開發不容易產生硫化氫氣體的材料，（2）在全固態電池中添加吸附硫化氫氣體的材料，（3）為電池設計抗沖撞構造。但這些做法會導致電池體積增大以及加大成本。除此以外，硫化物固態電池在充放電過程中由于體積變化，電極與電解質界面接觸惡化，導致較大的界面電阻，較大的體積變化會惡化其與電解質之間的界面。因此，硫化物體系是當前開發難度最大的固態電解質。生產工藝上，涂布+多次熱壓、添加緩沖層改善界面性能。硫化物固態電池多已實現涂布法進行樣品生產，同時，生產環境需要嚴格控制水分。為了解決界面問題，企業往往采取熱壓的方式增強電解質與電極材料的接觸。此外，通過在電極與電解質之間渡上一層緩沖層，改善界面性能。寧德時代在硫化物體系也進行了前瞻布局，并初步設計了其工藝路線，其工藝路線為：正極材料與硫化物電解質材料的均勻混合與涂覆，經過一輪預熱壓，形成連續的離子導電通道。經過二次涂覆硫化物之后，再進行熱壓，固態化之后可以去掉孔隙，再涂覆緩沖層后與金屬鋰復合疊加。
固態電池——后鋰電時代必經之路？
固態電池——后鋰電時代必經之路？
三星硫化物電池
添加緩沖層改善界面性能
綜合看來，聚合物體系工藝最成熟，率先誕生EV級別產品，其概念性與前瞻性引發后來者加速投資研發，但性能上限制約發展，與無機固態電解質復合將是未來可能的解決路徑；氧化物體系中，薄膜類型開發重點在于容量的擴充與規模化生產，而非薄膜類型的綜合性能較好，是當前研發的重點方向；硫化物體系是最具希望應用于電動車領域的固態電池體系，但處于發展空間巨大與技術水平不成熟的兩極化局面，解決安全問題與界面問題是未來的重點。
各體系性能指標對比
市場化產品能量密度較低。現階段固態電池量產產品很少，產業化進程仍處于早期。唯一實現動力電池領域量產的博洛雷公司產品能量密度僅為100Wh/kg，對比傳統鋰電尚未具備競爭優勢。高性能的實驗室產品將為產業化奠基。從海外各家企業實驗與中試產品來看，固態電池能量密度優勢已開始凸顯，明顯超過現有鋰電水平。在我國，固態鋰電的基礎研究起步較早，在“六五”和“七五”期間，中科院就將固態鋰電和快離子導體列為重點課題，此外，北京大學、中國電子科技集團天津18所等院所也立項進行了固態鋰電電解質的研究，并在此領域取得了不錯的進展。未來，隨著產業投入逐漸加大，產品性能提升的步伐也望加速。
我國中科院固態電池產業化進展
除了電解質，固態電池在其他電池部件上的選擇與傳統鋰電也有一定差異。電極材料采用與固態電解質混合的復合電極。結構上，固態電池正負極與傳統電極的最大區別在于：為了增加極片與電解質的接觸面積，固態電池的正負極一般會與固態電解質混合。例如在正負極顆粒間熱壓或填充固態電解質，或者在電極側引入液體，形成固-液復合體系，這都與傳統鋰電單獨混合極片漿料并在鋁/銅箔上涂布不同。而在材料選擇上，由于固態電解質普遍更高的電化學窗口，高鎳高壓正極材料更容易搭載，未來也將持續沿用新的正極材料體系，負極材料上，多采用硅、金屬鋰等高容量負極，充分發揮固態電池的優勢。電極與電解質之間存在緩沖層。緩沖層的加入能起到改善電極與電解質界面性能的作用。其成分可以為凝膠化合物、Al2O3等。
隔膜仍然存在，電池實現全固態后消失。現階段的大部分固態電池企業的產品仍需添加少量液態電解液以緩解電極界面問題、增加電導率，因此隔膜仍然存在與電池中以用來阻隔正負極，避免電池短路。這種折中的解決方法同時擁有固態電池的性能優勢，在技術難度上也更加易于實現。而隨著技術推進，未來電解液用量會越來越少，當過渡到完全不含液體或液體含量足夠小時，電池將取消隔膜設計，體系已能滿足安全需求。多采用軟包的封裝技術。除去液態電解液后，固態電池的封裝與PACK上比傳統鋰電更靈活、更輕便，因此將采用軟包封裝。
展望未來發展趨勢，技術上步步為營，應用上梯次滲透，固態電池階段發展之路已經明晰。結構上，現階段電池體系包含部分液態電解質以取長補短。而技術發展過程中將逐漸減少液體的使用，從半固態電池到準固態電池，最終邁向無液體的全固態電池。應用領域上，有望率先發揮安全與柔性優勢，應用于對成本敏感度較小的微電池領域，如RFID、植入式醫療設備、無線傳感器等；技術進步后，再逐漸向高端消費電池滲透；隨著產品的成熟，最終大規模踏入電動車與儲能市場，從高端品牌往下滲透，實現下游需求的全面爆發。
智東西認為，電池已經成為包括新能源汽車在內許多現代電子產品的一大短板。鋰電產業鏈是一個至少還有10年良好前景的行業，而新技術的開發與崛起也將不斷強化行業的估值與前景。在行業看好與多方布局之下，固態電池產業有望獲得超速發展。固態電池承載著電池安全與能量全面提升的光榮使命，未來有望成為行業的新爆發點與關鍵性技術保障。
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