鉅大LARGE | 點擊量：815次 | 2022年02月16日
有關金屬鋰負極的機遇和挑戰
早在索尼推出首款商用鋰離子電池之前采用金屬鋰負極的鋰電池已經被廣泛的應用，但是金屬鋰負極在充電的過程中存在鋰枝晶的問題，鋰枝晶會引起兩方面的問題：1)鋰枝晶生長到一定的程度后發生斷裂成為死鋰，導致電池容量衰減；2)鋰枝晶不斷生長，最終會刺穿隔膜，導致正負極短路，引發熱失控。鑒于以上原因，早期的金屬鋰電池都是作為一次電池使用，雖然其比能量很高，但是由于成本高昂，導致其應用領域受限，只能應用在一些高端領域。
隨著人們對鋰離子電池能量密度的要求不斷提高，現有的石墨/過渡金屬氧化物體系已經難以滿足超高比能量的要求，于是金屬鋰負極由開始進入人們的視野。要采用金屬鋰負極首先要解決的就是鋰枝晶的問題，傳統的固體電解質很難在機械強度和離子電導率兩個方面都滿足金屬鋰電池的要求，好在人們已經尋找到了克服鋰枝晶的有效方法，為金屬鋰負極的應用鋪平了道路。近日，來自法國巴黎的A.Mauger等人在JournalofPowerSource雜志上發表文章，全面回顧了金屬鋰負極的研究成果。
1.金屬鋰負極表面研究
1.1提高金屬鋰負極的活性面積
研究顯示降低金屬鋰表面的電流密度可以顯著的抑制鋰枝晶的產生，為了提高金屬鋰負極的比表面積，降低電流密度，人們嘗試將金屬鋰制備成為粉末，但是金屬鋰粉不但昂貴，而且十分危險，因此該方法并不適用。另外一種方法是微針表面改性法，利用裝由微針的滾輪，可以在金屬鋰負極的表面產生凹坑，研究顯示這種方法可以顯著的降低電池的阻抗和極化。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.2優化Li-電解液界面機械特性
為了抑制鋰枝晶的生長，固態電解質的剪切模量需要達到6GPa，聚合物電解質的剪切模量通常可以達到105Pa，能夠長期抑制鋰枝晶的生長，防止正負極短路。
1.3金屬鋰表面保護
在金屬鋰負極的表面加上一層無機或有機人造SEI膜層，不僅能夠使得Li+沉積的更加均勻，還能在Li+沉積時產生必要的應力，防止鋰枝晶的產生。
另外一種行之有效的辦法是在電解液種添加少量的還原電勢稍低于Li+的Cs+和Rb+，研究顯示在Cs+和Rb+濃度<0.1mol/L時，當局部形成Li枝晶時，由于較高的電流密度，會吸引Cs+和Rb+，從而在枝晶的表面形成一層帶有正電荷的離子層，從而對Li+形成排斥，促使Li+到其他區域沉積，從而阻止鋰枝晶的生長。
2.電解液改性
2.1固態聚合物電解質
PEO因為低玻璃態轉變溫度和良好的Li鹽溶解性，使其非常適合作為固態電解質適用，但是遺憾的是PEO的離子電導率不高，難以適應大電流放電的需求。PEO低離子電導率主要是因為，其在低溫下部分結晶，限制了離子遷移速度，其中一種解決方法是引入共聚物，抑制電解質結晶。另外一種方法是向電解質中添加少量的陶瓷顆粒和層狀陶土，或者其他介孔顆粒，這些無機顆粒的作用類似于表面塑化劑，能夠減少電解質的結晶。例如向PEO8-LiClO4(8:1)中加如TiO2和Al2O3，當電解質的溫度從60℃下降到常溫時，能夠很好的抑制電解質從無定形狀態向結晶狀態轉變，從而使得電解質的電導率從5′10-8提高到10-5S/cm，遷移數也提高到了0.5-0.6，如下圖所示。
2.2玻璃-陶瓷電解質
聚合物電解質的另一個問題是電化學穩定性差，醚鍵的破壞電勢低于4V，這也就限制了正極電勢不能高于4V，極大的制約了高電壓正極材料的應用。硫化物玻璃陶瓷電解質Li2S-P2S5不僅具有極高的離子電導率(10-2S/cm，25℃，Li7S3P11)，還具有寬化學窗口，高Li+遷移數，以及適當的機械性能(楊氏模量可達20GPa)，非常適合作為金屬鋰電池固態電解質使用。
2.3凝膠聚合物基納米復合材料
在PVDF-HFP薄膜中添加TiO2納米顆粒，能夠抑制PVDF結晶，提高薄膜的離子電導率，同時該隔膜還能降低金屬鋰負極和聚合物電解質之間的阻抗。
2.4嵌段共聚物
嵌段共聚物是由多種前驅體共同構成，因此嵌段共聚物相比于其他的聚合物擁有更加優異的機械性能。聚苯乙烯-PEO(PS-PEO，Li：EO的摩爾比為0.085)材料是一種非常具有吸引力的材料，其離子電導率達到10-3S/cm，90℃下剪切模量仍然高達108Pa，能夠有效的抑制鋰枝晶的生長。2.5離子液體和離子液體聚合物電解質
離子液體不揮發，具有很寬的電化學窗口和良好的離子電導率，但是由于離子液體內載流子眾多，因此Li+的遷移數較低。如果將離子液體與有機電解液混合適用能夠較好的解決這一問題。聚合物離子液體電解質(PILs)也是目前常用的一種電解質，PILs也是聚合物電解質的一種，它在每個重復的單元中加入了一個離子液體的片段，PILs展現出了良好的成膜特性和電化學特性。
2.6塑料晶體
有機離子塑料晶體(OIPCs)具有三維晶體結構，并且在壓力下具有一定的流動性，能夠有效的改善電池在循環過程中電極和電解液之間的接觸，當摻入鋰鹽后，塑料晶體具有很好的離子電導率。塑料晶體在稍低于熔點時處在相1狀態，是其塑性和電導率最好的狀態，但是很可惜的是大多數塑料晶體要達到這一狀態，都需要在室溫以上，但是四乙基二氰氨(「Et4N」「DCA」)在室溫下仍然處于相1狀態。通過在塑料晶體中摻雜能夠將塑料晶體向有序相轉變的溫度大幅下降。
隨著鋰離子電池能量密度的不斷上升，高容量的金屬鋰負極就成為了高比能電池的首選，金屬鋰負極應用的關鍵是克服鋰枝晶的問題，目前人們從金屬鋰負極表面改性和電解液改性兩個方面做了很多工作，有很多工作都是卓有成效的。隨著鋰枝晶的問題逐漸得到克服，相信金屬鋰負極將會迎來發展的春天。
