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黏結劑對鋰離子電池陶瓷涂敷隔膜的性能有什么影響?

鉅大LARGE  |  點擊量:1221次  |  2021年04月21日  

鋰離子電池因其輸出電壓和能量密度高、循環壽命長和綠色環保等優點,逐漸取代其它二次電池,廣泛應用在數碼產品、電動汽車以及儲能電站等設備中。隔膜作為鋰離子電池四大關鍵組件之一,在電池中起到隔離正極與負極并供應鋰離子傳輸通道的用途。隔膜雖然不直接參與鋰離子電池的內部反應,但其結構和性質卻直接影響到電池的容量、循環及安全等性能。目前被廣泛使用的鋰離子電池隔膜為聚烯烴隔膜,如聚乙烯隔膜(PE)和聚丙烯隔膜(PP)。這些隔膜雖然具有較優異的化學穩定性和力學性能,但因聚烯烴材質本身熔點較低(PE約為135℃,PP約為165℃),而且在制備過程中包含拉伸工藝,因此隔膜在高溫下很容易發生收縮和熔化,進而導致電池正負極接觸短路,最終引發安全事故。此外非極性的聚烯烴隔膜難以被極性的有機電解液浸潤,隔膜部分微孔無法被電解液填充,導致隔膜阻抗新增,最終影響電池的循環和倍率性能。聚烯烴隔膜的這些缺點阻礙了鋰離子電池在眾多領域的進一步應用。


針對聚烯烴隔膜的這些缺點,研究人員從基體材料、制膜工藝等方面著手以提高隔膜的熱穩定性和電化學性能。綜合比較各種方法,使用黏結劑在聚烯烴隔膜表面復合一層無機顆粒制備陶瓷涂覆隔膜的方法,因工藝簡單且易于產業化,被廣泛研究并獲得應用。聚偏氟乙烯(PVDF)作為黏結劑在鋰離子電池電極制作工藝和隔膜涂覆工藝中被廣泛使用。聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)因其較低的結晶度和玻璃轉化溫度、與電解液優異的兼容性以及與極片的黏附性好等優點,被認為是比PVDF更好的隔膜涂覆用黏結劑。然而PVDF和PVDF-HFP的熔點較低(115~170℃),當外界溫度接近黏結劑熔點時,黏結劑熔化無法有效地黏附無機顆粒,因此不能在更高溫度(>150℃)下阻止聚烯烴基體隔膜的收縮。為提高隔膜在更高溫度下的熱穩定性,聚酰亞胺(PI)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纖維素鈉(CMC)等高熔點(>200℃)的黏結劑逐漸被人們關注并用于鋰離子電池隔膜涂覆工藝中。這些高熔點的黏結劑可以在更高溫度下有效地黏附無機顆粒。但是這些黏結劑在電解液中無法像PVDF和PVDF-HFP在電解液中出現溶脹,提高黏附性和離子電導率。因此這類高熔點黏結劑的使用雖能提高陶瓷涂覆隔膜在更高溫度下的熱穩定性,但往往以降低電池的電化學性能為代價。


創新點及解決的問題


為優化陶瓷涂敷隔膜熱穩定性,提高鋰離子電池的安全性和電化學性能,本工作選用熱穩定性優異的聚酰亞胺和電化學穩定的聚偏氟乙烯六氟丙烯作為復合黏結劑,將Al2O3無機顆粒涂敷于商品級聚烯烴隔膜兩側。通過調控兩種黏結劑組分含量,測試隔膜性能發現,新增聚酰亞胺的含量可以明顯提高涂覆隔膜的熱穩定性,但隔膜的電化學性能不理想;在黏結劑中引入適量的聚偏氟乙烯六氟丙烯組分,涂覆隔膜可在保持其熱穩定性的同時,獲得良好的離子電導率、電化學穩定性和金屬鋰電極兼容性等性能。最后選用電化學性能表現最為優異且熱穩定性良好的黏結劑組分制備陶瓷涂敷隔膜,在Li|LiCoO2電池中,比聚烯烴隔膜表現出更優異的電化學性能,在8C倍率下的放電比容量為109.3mA/g,容量保持率為66.1%,而使用PE隔膜的電池的放電比容量和容量保持率僅為88.7mA/g和54.7%。


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