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淺談鋰離子電池的高倍率長循環多級單核雙殼結構的LiMnPO4復合正極材料

鉅大LARGE  |  點擊量:909次  |  2021年04月21日  

大力發展新能源汽車已成為我國及世界各國緩解傳統能源危機和解決環境污染問題的重要途徑之一。新能源電動汽車的爆炸式上升對鋰離子動力鋰電池,尤其是電池正極材料的能量密度、安全性、循環壽命以及成本控制提出了更高的要求。鎳鈷錳/鎳鈷鋁正極材料雖然具有較高的能量密度,但存在較大的安全隱患。因此,研究和開發長壽命、高安全的高性能鋰離子電池正極材料具有重要的意義。


傳統磷酸鐵鋰正極材料的理論比容量為170mAh/g,結構穩定、循環性能與安全性能好,然而其工作電壓只有3.4V,難以滿足未來電動汽車市場對電池能量密度的需求。LiMnPO4(LMP)與LiFePO4具有相同的橄欖石結構、相近的理論比容量以及相當的安全性能,其工作電壓平臺在4.1V左右,理論能量密度為LiFePO4材料的1.2倍,是一種具有應用潛力的鋰離子電池正極材料。然而,LiMnPO4的電子電導率和離子擴散速率低,導致其電化學活性差。為解決此問題,顆粒尺寸納米化、碳包覆及陽離子摻雜等是提高LiMnPO4電化學性能的重要改進方法。


鑒于此,濟南大學的原長洲教授課題組成功制備了Ti摻雜的LiMnPO4主體結構,并同時在材料表界面構建了離子與電子雙持續活性通道(NaTi2(PO4)3快離子導體和納米碳包覆層快電子導體),同時與三維石墨烯原位復合,得到了Ti摻雜及NaTi2(PO4)3快離子導體和納米碳層雙包覆并與三維石墨烯復合的多級結構LiMnPO4復合正極材料。作者通過機理分析發現,外在的雙持續活性通道可以有效防止正極材料表面副產物的出現,從而有效提高了鋰離子嵌入和脫出過程中的轉移速率。研究結果表明,該復合材料體系表現出優異的倍率性能及循環穩定性。


圖2.[email protected]@C/3D-G以及比較材料的電化學性能:(a-c)在0.1-10C電流密度下的充放電曲線;(d)在0.1-10C電流密度下的循環性能;(d)單核雙殼結構TLMP示意圖;(f)Ti摻雜LMP主體晶體結構示意圖;(g-i)三種材料的XRD精修衍射圖譜;(j-l)[email protected]@[email protected]


他們對循環后的電極結構進行詳細表征,并提出其表現優異電化學性能的重要原因:(1)高價Ti離子摻雜可以有效降低LMP主體結構的MnLi+反占位缺陷,從而有助于提高主體材料在充放電過程中結構的穩定性;(2)材料表面構建的離子-電子雙持續活性通道可以大幅度減少表界面副產物的形成,提高表界面離子-電子遷移速率;(3)顆粒最外層納米碳包覆層以及緊密環繞在顆粒周圍的三維石墨烯顯著提高了材料的電子電導率,從而有助于材料倍率性能的提升。

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