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鋰離子電池如何快速安全的充電?

鉅大LARGE  |  點擊量:862次  |  2021年01月24日  

鋰離子電池的衰降機理比較復雜,在該模型中作者重要包含了兩類;1)電解液在負極表面的分解,生成Li2CO3和(CH2OCO2Li)2等成分,在負極表面形成SEI膜;2)金屬Li在負極表面析出,這一方面會消耗活性Li,另一方面也會導致負極的活性面積降低。


電極-電解液界面處的電化學反應可以用Butlrt-Volmer方程進行表述,其中as,int為嵌入反應的面積,ηint為顆粒表面的過電位,i0,int為交換電流密度,


顆粒表面的過電位可以用下式進行表述,其中φs和φe分別為電極表面和電解液的電位,Ueq,int為平衡電位,JLitotal為界面總的反應速度,包含嵌鋰反應、界面副反應和負極析鋰等。


關于電極界面副反應,我們仍然可以采用Butlrt-Volmer方程進行表述,


由于界面副反應不可逆,并且還原分解占主導地位,因此上式10也可以改寫為下式所示形式


同樣的負極析鋰的過程也可以采用Butlrt-Volmer方程進行表述,金屬Li在負極表面析出重要是因為負極表面的過電勢比較大,因此負極對Li電位低于0V,導致負極析鋰。


負極析鋰反應的過電勢可以用下式進行表述,


因此鋰離子電池在使用的過程由于SEI膜的持續生長和負極表面析鋰引起的活性Li的損失就可以通過對兩種副反應速度進行積分的方式獲得,如下式所示。


根據上述模型,并進行降階處理后,作者對一個39Ah的大尺寸軟包電池進行了模擬,電池按照2C倍率恒流充電至4.2V,然后恒壓充電至電流下降到C/40,然后以1C倍率恒流放電至電流下降到3.0V,循環過程中電池容量保持率與循環次數之間的關系如下圖a所示,放電過程中的電壓曲線變化如下圖b所示。從圖中我們能夠看到這一模型很好的模擬了鋰離子電池在循環過程中的衰降,兩者之間的誤差小于1%。


根據模型,作者分析了循環過程中容量損失的來源,從圖中能夠看到在循環過程中重要的容量損失來自于副反應造成的活性Li的損失,直到循環300次以后才開始出現析鋰。


5C倍率充電的電池循環數據,能夠看到開始時電池呈線性衰降模式,但是在60次以后就開始出現容量衰降的加速,根據模型分析在60次循環之前電池內的容量損失重要是來自于副反應導致的活性Li的損失,在60次以后開始出現負極析鋰。


上述電池在循環過程中靠近隔膜處的電池極化情況,從圖中能夠看到隨著電池老化程度的新增,電池的極化也在明顯新增,在循環60次后負極已經開始出現負的電勢,表明此時開始析鋰,隨著老化的繼續新增電池析鋰的現象更為嚴重,從而導致電池開始出現容量加速衰降的現象。


從上面的分析不難看出,如何防止在快充的過程中析鋰是解決快充導致的壽命衰降加速的關鍵,而負極的電勢小于0(vsLi+/Li)則是導致負極析鋰的首要因素,因此我們可以利用上述模型,跟蹤不同充電模式下負極極化電位的方式對不同充電模式進行評估。


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