通常人們習(xí)慣于將技術(shù)的緩慢小步伐提高叫作“擠牙膏”，英特爾就因?yàn)槠洚a(chǎn)品的更新速度和性能提高幅度，而被網(wǎng)友戲稱為“牙膏廠”。其實(shí)在人們?nèi)粘Ｉ钪邪缪葜匾巧囊粋€(gè)產(chǎn)品——鋰離子電池，其技術(shù)性能的提高同樣也在“擠牙膏”中。

“鋰離子電池之父”約翰·古迪納夫（JohnB.Goodenough），被我國(guó)的關(guān)注者親切地稱作“足夠好老爺子”。2019年，他因在鋰離子電池領(lǐng)域的成就，在97歲高齡時(shí)獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

不過(guò)，關(guān)于鋰離子電池能量密度每年約新增7%-8%的狀況，古迪納夫很不滿意，“你要的是一小步跨越，而不是一點(diǎn)增量。”而他所認(rèn)為的跨越，最有可能出現(xiàn)在全固態(tài)電池技術(shù)上。就在近日，由麻省理工學(xué)院（MIT）領(lǐng)導(dǎo)，古迪納夫參與合作的一項(xiàng)研究，將有助于完成這“一小步跨越”，推動(dòng)容量更大、續(xù)航時(shí)間更長(zhǎng)的電池誕生。

該研究基于一個(gè)電池領(lǐng)域長(zhǎng)期追求的目標(biāo)——即使用純金屬鋰作為電池的負(fù)極。與采用有機(jī)電解質(zhì)的傳統(tǒng)鋰離子電池相比，固態(tài)電池的安全性要好許多。通過(guò)用金屬鋰代替石墨作為負(fù)極，還可以讓能量密度大幅提高，這使得固態(tài)電池在許多應(yīng)用上看起來(lái)極具前景。曾有電池研究領(lǐng)域的科學(xué)家表示：“這就是圣杯，鋰金屬的能量密度是所有材料中最高的。”

新電極的概念來(lái)自于MIT巴特爾能源聯(lián)盟核科學(xué)與工程、材料科學(xué)與工程專業(yè)教授李巨的實(shí)驗(yàn)室。《自然》雜志于近日刊登了一篇由李巨實(shí)驗(yàn)室的博士后陳育明和王自強(qiáng)為第一作者，連同其他在麻省理工學(xué)院、福建師范大學(xué)、香港理工大學(xué)、得州大學(xué)奧斯汀分校、中佛羅里達(dá)大學(xué)和澳大利亞悉尼大學(xué)的研究人員共同完成的文章。

文章所介紹的設(shè)計(jì)，正是開(kāi)發(fā)安全可靠的“全固態(tài)電池”概念中的重要部分之一，它可以讓人們擺脫常用的電解質(zhì)材料——液體或聚合物凝膠。而且，全固態(tài)電解質(zhì)會(huì)比液態(tài)電解質(zhì)更安全：因?yàn)橐簯B(tài)電解質(zhì)具有高揮發(fā)性，而這也是鋰離子電池爆炸的根源。

圖|MIT的研究將提高未來(lái)電池的壽命和能量密度（來(lái)源：MITNews）

蜂窩狀電極巧妙化解應(yīng)力難題

“全固態(tài)電池指的是沒(méi)有任何的離子液體、膠體或液體成分在其中。”李巨對(duì)DeepTech表示，“針對(duì)固態(tài)電池的研究，比如對(duì)鋰金屬電極和固態(tài)電解質(zhì)等方向，我們已經(jīng)做了許多的工作。但這些努力一直面對(duì)著許多問(wèn)題。”

最大的問(wèn)題之一，是在電池充滿電時(shí)，原子會(huì)在鋰金屬內(nèi)部積聚，從而使其膨脹。然后，隨著電池的使用，金屬在放電過(guò)程中又會(huì)再次收縮。這種金屬尺寸的反復(fù)變化類似于人呼吸時(shí)的胸腔變化，會(huì)讓固體難以保持長(zhǎng)期穩(wěn)定的接觸，并加大了固體電解質(zhì)破裂或分離的可能。

困擾研發(fā)的另一個(gè)問(wèn)題則是，此前提出的固體電解質(zhì)在與高反應(yīng)性的鋰金屬接觸時(shí)，化學(xué)穩(wěn)定性都很差。它們通常會(huì)隨著時(shí)間的推移而緩慢降解。

在嘗試克服這些問(wèn)題的過(guò)程中，過(guò)往研究者更多地聚焦在設(shè)計(jì)對(duì)鋰金屬絕對(duì)穩(wěn)定的固體電解質(zhì)材料上，但事實(shí)證明這非常困難。與之前的研究不同，李巨的研究團(tuán)隊(duì)另辟蹊徑，采用了一種不同尋常的設(shè)計(jì)方式。他們利用了兩類與鋰接觸時(shí)化學(xué)性質(zhì)絕對(duì)穩(wěn)定的材料——“混合離子電子導(dǎo)體”（MIEC）”和“電子和鋰離子絕緣體”（ELI）。

圖|混合離子電子導(dǎo)體（MIEC）作為三維鋰的“宿主”（來(lái)源：陳育明）

固體從導(dǎo)離子和導(dǎo)電子性質(zhì)上看，可以分為四類，即金屬（導(dǎo)電子、不導(dǎo)離子），固態(tài)電解質(zhì)（不導(dǎo)電子、導(dǎo)離子），MIEC（導(dǎo)電子、導(dǎo)離子），ELI（不導(dǎo)電子、不導(dǎo)離子）。“從電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性考慮，我們發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池必須用到所有這四類。”李巨強(qiáng)調(diào)說(shuō)。此外，ELI的作用是隔絕MIEC軌道與固態(tài)電解質(zhì)，并把MIEC軌道牢牢固定在固態(tài)電解質(zhì)中。

研究人員開(kāi)發(fā)出一種六邊形的MIEC管蜂窩狀陣列的三維納米結(jié)構(gòu)，并在該結(jié)構(gòu)中的一部分注入了固態(tài)鋰金屬以形成電池的一個(gè)電極，但每根管內(nèi)都留有多余的空間。當(dāng)鋰在充電過(guò)程中膨脹時(shí)，它會(huì)在依然保持其固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還可以像液體相同流入管內(nèi)部的空白區(qū)域。這種流動(dòng)被完全限制在蜂窩狀結(jié)構(gòu)之中，既能在充電引起膨脹時(shí)減輕壓力，又不會(huì)改變電極的外部尺寸或電極與電解質(zhì)之間的邊界。ELI也如李巨教授解釋得一般，是MIEC外壁和固體電解質(zhì)層之間的關(guān)鍵機(jī)械粘合劑。

“我們?cè)O(shè)計(jì)的這種結(jié)構(gòu)，可以供應(yīng)像蜂巢相同的三維電極。”李巨說(shuō)，“該結(jié)構(gòu)的每一根管子里的空隙都允許鋰‘蠕動(dòng)’進(jìn)入管子。這樣一來(lái)，它就不會(huì)積聚應(yīng)力以致固態(tài)電解質(zhì)破裂。這些管中的鋰在膨脹和收縮，往返的進(jìn)出，有點(diǎn)兒像汽車發(fā)動(dòng)機(jī)里的活塞在氣缸中相同。因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)是按納米級(jí)尺寸建造的（管子的直徑約在100納米到300納米之間，高度為數(shù)十微米），所以結(jié)果就像臺(tái)具有100億個(gè)活塞的發(fā)動(dòng)機(jī)，以金屬鋰作為工作流體。”

目標(biāo)：更輕、更便宜、更安全

事實(shí)上，在鋰離子電池領(lǐng)域的研究有許多不同的方向。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，有堅(jiān)持在當(dāng)下鋰離子電池基礎(chǔ)上優(yōu)化的，有采用液態(tài)電解質(zhì)研發(fā)新型鋰金屬電池的，還有一些屬于“半固態(tài)電池”的研究——通常是指一側(cè)電極采用固態(tài)電解質(zhì)，而另一側(cè)電極仍用液態(tài)電解質(zhì)。但嘗試半固態(tài)電池的，更多的是出于快速商業(yè)應(yīng)用考慮，比如豐田將目標(biāo)定于研發(fā)電車用的全固態(tài)電池，但也表示會(huì)從“半固態(tài)電池”開(kāi)始逐步進(jìn)入市場(chǎng)。

業(yè)內(nèi)人士預(yù)計(jì)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化會(huì)和三元鋰離子電池的技術(shù)發(fā)展路線相同，將會(huì)分為幾個(gè)階段，不會(huì)一蹴而就。其要在技術(shù)上不斷突破，并且持續(xù)降低成本，才可能最終走出實(shí)驗(yàn)室，得以廣泛應(yīng)用。一旦實(shí)現(xiàn)，從理論上講，全固態(tài)電池可以替代幾乎目前所有的鋰離子電池，從手機(jī)到筆記本電腦，再到電動(dòng)汽車。其作為下一代電池的代表，全固態(tài)電池在未來(lái)有望大幅提升電車的續(xù)航里程，真正推動(dòng)電動(dòng)汽車的大規(guī)模普及。

關(guān)于固態(tài)電池的整體發(fā)展，李巨表示：用離子液體或膠體的“半”固態(tài)電池，距離產(chǎn)業(yè)化已經(jīng)很近了。而全固態(tài)電池，假如是針對(duì)車輛這類大電流的應(yīng)用，我個(gè)人認(rèn)為距離工業(yè)規(guī)模化還比較遠(yuǎn)。還要進(jìn)一步提升技術(shù)并且控制成本。

盡管有很多其他的研究團(tuán)隊(duì)也在研究所謂的固態(tài)電池，但這些系統(tǒng)中的大多數(shù)實(shí)際上在某些液體電解質(zhì)與固體電解質(zhì)材料混合的情況下工作的更好。“但我們的研究，一切都是實(shí)實(shí)在在的固體，里面沒(méi)有液體或凝膠。而且據(jù)我們所知，該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的性能在全固態(tài)電池里面是出類拔萃的。”李巨說(shuō)。

（來(lái)源：Pixabay）

在設(shè)計(jì)時(shí)要的MIEC和ELI都是熱力學(xué)上對(duì)鋰金屬絕對(duì)穩(wěn)定的。李巨表示，這種MIEC材料的選擇有很多，ELI材料的選擇也有三十幾種。這些蜂窩狀的100納米MIEC軌道保證了鋰金屬不會(huì)脫離電接觸和離子接觸，不會(huì)形成“死鋰”，也不會(huì)有副反應(yīng)形成鈍化膜。“ELI的‘根’或者說(shuō)涂層，把MIEC軌道固定在了固態(tài)電解質(zhì)層里。”

而在此之前，研究團(tuán)隊(duì)也面對(duì)著很大的挑戰(zhàn)。“MIEC軌道是不能直接和固態(tài)電解質(zhì)接觸的，因?yàn)樵诔潆姇r(shí)界面上會(huì)析出鋰金屬；而鋰金屬又非常軟，所以稍有一點(diǎn)點(diǎn)應(yīng)力，MIEC軌道就會(huì)從固態(tài)電解質(zhì)里面被拔出來(lái)。”李巨說(shuō)，“為解決這個(gè)問(wèn)題，我們做了非常多的嘗試。”

如今的設(shè)計(jì)讓整個(gè)固態(tài)電池在使用周期中可以保持機(jī)械與化學(xué)穩(wěn)定性。“我們已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了這一點(diǎn)。我們讓測(cè)試設(shè)備進(jìn)行了100次原位充放電循環(huán)，在此期間原位透射電鏡下沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何固體管道破裂。”論文的第一作者陳育明和王自強(qiáng)補(bǔ)充道。

在相同的儲(chǔ)電容量下，李巨團(tuán)隊(duì)的新設(shè)計(jì)可以制造出更安全的電池，并且負(fù)極重量?jī)H為傳統(tǒng)鋰離子電池負(fù)極的1/4。而假如將這種新型的負(fù)極結(jié)構(gòu)與另一種輕型電極（正極）的新設(shè)計(jì)理念相結(jié)合，則可能會(huì)大幅度降低鋰離子電池的總體重量。團(tuán)隊(duì)希望未來(lái)能讓智能設(shè)備每三天充電一次，同時(shí)也不會(huì)讓其本身變得更加笨重。

而對(duì)正極的研究也正是李巨領(lǐng)導(dǎo)的另一個(gè)團(tuán)隊(duì)正在進(jìn)行的項(xiàng)目，該團(tuán)隊(duì)更早時(shí)間在《自然·能源》雜志上發(fā)表了一篇論文，其描述了一個(gè)新穎的更輕型的正極設(shè)計(jì)。這種正極材料設(shè)計(jì)將大幅減少此前對(duì)過(guò)渡金屬，比如鎳和鈷的使用（這兩種金屬既昂貴又有毒）。其反而更多地依靠氧的氧化還原能力，因?yàn)檠跻p得多，也更豐富。

但在反應(yīng)過(guò)程中，氧離子變得更具有流動(dòng)性，這可能導(dǎo)致它們從正極粒子中逃逸。研究人員用熔融鹽對(duì)高溫表面進(jìn)行處理，在富含錳和鋰的金屬氧化物顆粒表面形成一層保護(hù)層，從而大大減少了氧的損失。目前，該團(tuán)隊(duì)制造的設(shè)備還屬于小型的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，但李巨表示：“我希望可以迅速擴(kuò)大規(guī)模。其所需的材料（大部分為錳）比其他系統(tǒng)使用的鎳或鈷要便宜得多，因此這些正極的成本最低可達(dá)傳統(tǒng)正極的1/5。”

圖|《自然》雜志的論文截圖，“足夠好”老爺子與李巨教授在眾多作者名稱的最后（來(lái)源：李巨）

在采訪的最后，談及與“足夠好”老爺子古迪納夫的合作，李巨表示：“我的實(shí)驗(yàn)組與Goodenough先生共同發(fā)表過(guò)兩篇文章，能和老先生合作是我們的榮幸。”

MIT的傳說(shuō)與傳承

李巨是計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域的知名學(xué)者，他致力于材料性質(zhì)的多尺度計(jì)算研究，特別是在材料力學(xué)行為的原子模擬等方面獲得了多項(xiàng)重要突破。

李巨從小就對(duì)理論物理很著迷，對(duì)學(xué)習(xí)也顯露出超過(guò)常人的熱情與興趣。他是按部就班地完成了小學(xué)、初中的學(xué)業(yè)。而在升入高中之后，僅用了高一一年時(shí)間，他的老師便極力勸導(dǎo)李巨參加少年班的考試，因?yàn)樵诶蠋熆磥?lái)，李巨的知識(shí)儲(chǔ)備已經(jīng)遠(yuǎn)超高中范圍，再耗費(fèi)兩年的高中時(shí)光無(wú)疑是在浪費(fèi)天分。在老師鼓勵(lì)下，李巨參加了1990年我國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的入學(xué)考試，成功進(jìn)入了中科大少年班。

圖|李巨教授（來(lái)源：MITNews）

在1994年，李巨進(jìn)入MIT核工程專業(yè)學(xué)習(xí)，并于2000年獲得博士學(xué)位。值得一提的是，在MIT讀書(shū)期間，李巨自愿選修了數(shù)倍于博士畢業(yè)要求的課程數(shù)目（當(dāng)時(shí)規(guī)定至少為9門(mén)）。在博士畢業(yè)時(shí)，李巨修完了40門(mén)分布于8個(gè)系的博士研究生課程，更不可思議的是，成績(jī)?nèi)繚M分（GPA5.0）。簡(jiǎn)單類比，就相當(dāng)于完成了4個(gè)博士學(xué)位的學(xué)業(yè)，這也成為了MIT的一代傳說(shuō)。

博士畢業(yè)后，他繼續(xù)在MIT從事博士后研究，隨后在2002年~2007年任俄亥俄州立大學(xué)助理教授，2007年~2011年任賓夕法尼亞大學(xué)副教授。2011年，李巨重返MIT，擔(dān)任核科學(xué)與工程系及材料科學(xué)與工程系的聯(lián)席正教授。

李巨曾獲得2006年材料學(xué)會(huì)杰出青年科學(xué)家大獎(jiǎng)，2007年度《麻省理工科技評(píng)論》全球“35歲以下科技創(chuàng)新35人”，2009年美國(guó)金屬、礦物、材料科學(xué)學(xué)會(huì)（TMS）“RobertLansingHardy”獎(jiǎng)。并在2014年入選湯森路透全球高被引科學(xué)家名單，以及美國(guó)物理學(xué)會(huì)（APS）會(huì)士，2017年入選材料研究學(xué)會(huì)（MRS）會(huì)士。

圖|陳育明與古迪納夫（來(lái)源：陳育明）

Nature論文的第一作者之一，陳育明目前在李巨的課題組從事博士后研究，研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)儲(chǔ)能材料與器件的設(shè)計(jì)、制備、原位表征及其理論研究。他本科與碩士畢業(yè)于福建師范大學(xué)，師從陳慶華教授；并于2014年獲得香港理工大學(xué)的博士學(xué)位，博士生導(dǎo)師為米耀榮教授和周利民教授。

陳育明在就讀博士期間，曾在得州大學(xué)奧斯汀分校的約翰·古迪納夫教授課題組訪學(xué)。迄今為止，他已發(fā)表國(guó)際學(xué)術(shù)論文47篇，其中以第一作者或通訊作者身份發(fā)表論文29篇，包括Nature，ScienceAdvances，Chem，J.Am.Chem.Soc.，Angew.Chem.Int.Ed.，EnergyEnviron.Sci.等。

圖|王自強(qiáng)（來(lái)源：本人）

另一名第一作者王自強(qiáng)，本科畢業(yè)于清華大學(xué)物理系，隨后的碩士研究生階段師從清華大學(xué)的朱靜教授，進(jìn)行電子顯微學(xué)的研究。碩士畢業(yè)之后，他前往MIT就讀并師從李巨，2019年取得了博士學(xué)位。目前，正繼續(xù)在李巨的實(shí)驗(yàn)室從事博士后的研究工作，重要研究方向?yàn)樵浑婄R與鋰離子電池。

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參考：

"Limetaldepositionandstrippinginasolid-statebatteryviaCoblecreep",Nature(2020)10.1038/s41586-020-1972-y.

"GradientLi-richoxidecathodeparticlesimmunizedagainstoxygenreleasebyamoltensalttreatment",NatureEnergy4(2019)1049-1058.

http://li.mit.edu/

http://li.mit.edu/Archive/Papers/

https://www.nature.com/articles/s41928-018-0048-6

http://news.mit.edu/2020/solid-batteries-lithium-metal-electrode-0203

http://li.mit.edu/Archive/Papers/cv.pdf