鉅大LARGE | 點擊量：3090次 | 2020年03月10日
三元材料：煅燒是門藝術，要搞懂真不容易
三元材料的燒成反應是固相反應，指在一定的溫度下前驅體和鋰源發生固相反應生成LiMO2（M為NCM或NCA）,經過一按時間的煅燒，得到完整晶型的層狀結構的LiMO2的過程。氫氧化物前驅體和不同鋰源的反應如式（1）和式（2）。其中式（1）的鋰源為碳酸鋰，式（2）的鋰源為單水氫氧化鋰。
（1）
（2）
從反應方程式中可以看出，三元材料的燒成是氧化反應，要一定的氧氣參與反應。
三元材料煅燒工藝中最重要的是煅燒溫度、煅燒時間、煅燒氣氛。
煅燒溫度和煅燒時間
煅燒溫度和煅燒時間是影響三元材料性能的重要因素。但兩者不是完全獨立的，當煅燒溫度略高時，可適當縮短煅燒時間；若煅燒時間過長，可適當調低煅燒溫度。
煅燒溫度
在晶體中晶格能越大，離子結合也越牢固，離子擴散也越困難，所需煅燒溫度也越高。各種晶體由于鍵合情況不同，煅燒溫度相差也很大，因此不同比例的三元材料煅燒溫度具有較大的差異性，這跟鎳氧、錳氧、鈷氧的鍵合情況具有很大的關聯性。即使關于同一種晶體的結晶度也不是一個固定不變的值，所以采用不同廠家或不同工藝路線所生產出的三元前驅體生產三元材料時確認的較佳煅燒溫度各不相同。
溫度對材料性能的影響很大，一般來說隨著溫度的升高，物料的擴散系數增大，從而促進了離子和空位的擴散、顆粒重排等物質傳遞過程，使得煅燒速度加快，溫度升高對材料的松裝密度影響不大，而對產物的振實密度影響較大。溫度升高，一方面促使產物中的一次顆粒生長得粗大、致密，提高振實密度。另外原料中許多未成球的團聚小顆粒也由于固相反應而重新生長成結構致密的產物，因此適當提高煅燒溫度對反應是有利的，但是溫度過高，容易生成缺氧型化合物而且還會促使二次再結晶，同時材料的晶粒變大，比表面積變小，不利于鋰離子在材料中的脫出和嵌入；溫度過低，反應不完全，容易生成無定形材料，材料的結晶性能不好，且易含有雜相，對材料的電化學性能影響也較大。所以只有當煅燒溫度適中，才能使材料的加工性和電化學性能達到最佳狀態。不同比例的產品煅燒溫度必須配合差熱和熱重分析，仔細分析來確定。不同組分的三元材料煅燒溫度也不同。一般情況下，鎳含量越高，煅燒溫度越低。
圖1、幾種常見三元材料的煅燒溫度趨勢圖
煅燒溫度直接影響材料的容量、效率和循環性能，對材料表面碳酸鋰和材料pH值影響較為明顯，對材料的振實密度、比表面積有一定影響。圖2所示為不同煅燒溫度下NCM622產品的性能，圖中幾個產品品制備所用的前驅體、鋰源、混料工藝、煅燒時間和煅燒設備完全相同。圖3為圖2中對應樣品的SEM圖。
圖2、不同煅燒溫度下NCM622產品的性能
圖3、NCM622不同煅燒溫度下SEM圖
煅燒時間
在一定范圍內，煅燒時間對材料容量、比表面積、振實密度、pH的影響不太明顯，但對材料表面鋰殘留量和產品單晶顆粒大小影響較大。表1為NCM523在不同煅燒時間下的產品的性能；圖4對應為不同煅燒時間下產品的SEM圖。
表1、NCM523在不同煅燒時間下的樣品性能
燒失率和煅燒氣氛
燒失率是指物質經過某些反應后損失的質量與之前的質量的比值。本文中的燒失率指物料經過窯爐煅燒后損失的質量與物料進入煅燒爐之前質量的比值，得到的百分數就是本文所述的燒失率。由式1和式2可以計算出三元材料燒成反應過程的理論燒失率，見表2。從表中可以看出，采用碳酸鋰為鋰源時，三元材料燒失率約為25％，采用氫氧化鋰為鋰源時，三元材料燒失率約為28％。這部分質量的損失重要是廢氣的產生造成的。從化學反應式1和化學反應式2可以看出，三元材料煅燒過程中，吸收了一定量的氧氣參加反應，同時也排出了大量的氣體，鋰源不同時，排出的廢氣不同。用碳酸鋰為鋰源時，廢氣是二氧化碳和水蒸氣；用氫氧化鋰為鋰源時，廢氣重要是水蒸氣。
表2、部分三元材料的理論燒失率
因為前驅體和鋰源一般都含有一定量的水分，且不同工藝采用的鋰化配比不一樣，一般情況下是鋰源稍多，所以從反應方程式計算的燒失率一般都比實際生產過程中的燒失率偏低。
表3、NCM523燒失率的理論計算和DSC測試結果
我們將前驅體和鋰源混合后的材料進行差熱分析，得到過程中要確保有足夠多的氧分壓。新增氧分壓的方法有：①新增進氣量和新增排氣量，稀釋反應產生的氣體濃度；②減少煅燒量從而減少廢氣的量；③純氧氣煅燒。綜合生產成本來考慮，在提高產量的同時，廠家一般會選擇新增進氣量和排氣量的方法來新增氧氣分壓。
使用碳酸鋰為鋰源時，煅燒反應過程中會有二氧化碳和水蒸氣產生；使用單水氫氧化鋰為鋰源時，則只產生水蒸氣。按照化學反應方程式1和式2可以計算出反應過程中的理論耗氧量和產氣量。以NCM523為例，計算煅燒出1kgNCM523所要的氧氣和產生的氣體量見表4。
表4、煅燒出1kgNCM523的耗氧量和排氣量
從表4中可以看出，鋰源為碳酸鋰時，每公斤成品的產物為5.2mol的二氧化碳和10.4mol的水蒸氣，鋰源為氫氧化鋰，每公斤成品的產物為26mol的水蒸氣。不同的鋰源消耗的氧氣相同。按照氣體體積公式，在標準態下，每摩爾氣體的體積是22.4L。將理論耗氧量和廢氣產生量計算成標準態下的體積，5.2mol二氧化碳體積為116.5L,10.4mol水蒸氣體積為233L,26mol水蒸氣體積為582L,2.6mol的氧氣體積為58L，對應空氣為278L。煅燒過程中的產氣體積大于耗氣體積，所以在煅燒過程中既要保證產生的廢氣及時排出，也要保證有足夠的氧氣供應。若廢氣排出不及時或氧氣短缺，會造成煅燒爐的爐膛內氧分壓不斷降低，反應平衡向左移動，導致反應速度的減慢，不利于晶粒的生成以及長大。最終會導致反應不完全，影響材料性能。
將前驅體和鋰源混合均勻后做DSC分析，可以找到煅燒過程中開始產生氣體的溫度和消耗氧氣的溫度，在這些特定的溫度區間，應補充足夠的氧氣，及時排出廢氣，保證反應正常進行。
匣缽層數和裝料量
在實驗室中得到的最佳煅燒溫度和時間，或者根據材料DSC分析出的溫度，應用在實際生產過程中并不能得到最優的三元材料，因為煅燒量越大，影響因素越多。使用輥道窯煅燒三元材料的過程中，影響最大的是匣缽的層數和匣缽的裝料量。
前面已經介紹過，目前最常用的三元材料輥道窯為雙列輥道窯，不同廠家使用輥道窯煅燒三元材料時，匣缽堆放層數不同，一般有單層雙列、雙層雙列、三層雙列。隨著層數的新增，不同位置物料的實際升溫曲線和設定的升溫曲線有所偏差。匣缽層數除了對溫度有影響，還對煅燒氣氛有影響。擺放層數太多，會造成窯爐中氣體流通受阻，且位于下層的匣缽也不能和空氣充分接觸，不僅不能得到充分的氧氣，產生的廢氣也不能及時排走，對產品品質產生很大影響。
綜上所述，層數不同時，不同層數之間傳熱速率不同，不同層數物料周圍的氣氛也不同，物料的反應和煅燒條件有一定的差異，導致不同層數的物料煅燒完畢后的物化性能也不相同，隨著匣缽層數的增多，上層物料和下層物料的物化性能上也表現出一定的差異，重要表現在材料表面游離鋰含量、材料的pH值和比表面積。表5數據為同一窯爐，不同匣缽層數煅燒出產品的表面游離鋰、pH值、比表面積大小。其中雙層匣缽煅燒的產品又分為上層匣缽產品和下層匣缽產品［圖5a］。三層匣缽煅燒的產品分為上層匣缽產品、中層匣缽產品、下層匣缽產品［圖5b］。從表5中可以看出，隨著匣缽層數的新增，不論是上層匣缽產品還是下層匣缽產品的碳酸根、pH值、比表面積都有所新增，處于中層和下層的產品新增更明顯。
表5、不同匣缽層數煅燒出產品的PH值、表面游離鋰和比表面積
圖5、雙層雙列匣缽和雙層三列匣缽放置示意圖
匣缽的裝料量和匣缽層數對材料產生的影響類似，裝料量越多，處于內部的物料升溫越慢，氧氣的進入和廢氣的排出也越慢，最直接的就是導致材料表面游離鋰殘余量新增、比表面積新增。圖6a所示為單個匣缽裝料量分別為2kg、3kg、4kg、5kg時，處于上層的匣缽中產品表面游離鋰含量和處于下層匣缽中產品表面游離鋰含量典型值。圖6b為對應的比表面積；圖6c為對應的pH值。從圖中可以看出，當單個匣缽的裝料量為2kg時，上層匣缽的物料和下層匣缽的物料表面碳酸根、比表面積、pH值幾乎相等；隨著單個匣缽裝料量的新增，不論是上層匣缽還是下層匣缽，其表面游離鋰、比表面積、pH值都相應新增，但下層匣缽中產品的新增更明顯。
圖6、不同裝缽量對上下層物料的表面碳酸根、比表面積、pH值的影響
以上數據可以看出，匣缽層數的新增或者單個匣缽裝料量的新增都會使材料的表面游離鋰、pH值、比表面積新增。但兩種方式對材料的影響程度并不一樣，表7中數據為相同的煅燒爐中，同樣的煅燒量，不同的單缽重量和煅燒層數對材料表面游離鋰含量影響。從表中可以看出，采用每個匣缽少裝料但匣缽層數較多的方法，優于每個匣缽多裝料以降低匣缽層數的方法。因為雖然匣缽堆疊起來后匣缽之間的空隙很小，但仍然比物料直接堆積起來的情況要好。
表7、不同堆積方式對產品表面游離鋰的影響
粒度分布對煅燒時間和煅燒溫度的影響
前驅體粒徑大小不一樣，要的煅燒溫度也不相同。粒徑越小，從顆粒表面到中心的傳熱要的時間越短，假如煅燒溫度相同，顆粒越小，煅燒要的時間越短，單晶成長越快。
（a）、（b）為粒度分布較寬的前驅體煅燒出的成品的SEM圖
（c）、（d）為粒度分布較窄的前驅體煅燒出的成品的SEM圖
由圖可以看出，得到的單晶顆粒大小也基本趨于一致。這是由于粒徑分布越窄的前驅體，反應燒成過程中從顆粒表面到中心的傳熱要的時間越一致，晶粒的生成長大時間一致。而粒徑分布不均勻的前驅體，得到成品的單晶顆粒大小也就不相同。
形貌關于煅燒溫度的影響
不同工藝參數生產出來的前驅體形貌各不相同，單晶顆粒細小的前驅體，要的煅燒溫度較低，成品單晶也較小；前驅體單晶成厚片狀的，煅燒的成品單晶也較大，兩種形貌的成品壓實密度和倍率性能都會有所不同。
