放電曲線(xiàn)的基本形式

放電曲線(xiàn)最基本的形式就是電壓-時(shí)間和電流時(shí)間曲線(xiàn)，通過(guò)對(duì)時(shí)間軸進(jìn)行變換計(jì)算，常見(jiàn)的放電曲線(xiàn)還有電壓-容量(比容量)曲線(xiàn)、電壓-能量(比能量)曲線(xiàn)、電壓-SOC曲線(xiàn)等。

(1)電壓-時(shí)間和電流時(shí)間曲線(xiàn)

圖12電壓-時(shí)間和電流-時(shí)間曲線(xiàn)

(2)電壓-容量曲線(xiàn)

圖13電壓-容量曲線(xiàn)

(3)電壓-能量曲線(xiàn)

圖14電壓-能量曲線(xiàn)

放電曲線(xiàn)的微分處理

充放電曲線(xiàn)中電壓對(duì)時(shí)間(容量)的變化含有電極過(guò)程的信息，但這種變化一般很小，不容易表現(xiàn)出來(lái)，對(duì)曲線(xiàn)微分可以將變化放大，便于觀(guān)察和處理，這對(duì)充放電曲線(xiàn)進(jìn)行微分處理的目的。處理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是對(duì)容量或者比容量做微分處理。

相對(duì)于參比電極的充放電曲線(xiàn)真實(shí)地反映了工作電極的電極過(guò)程(三電極體系);相對(duì)于金屬鋰電極的充放電曲線(xiàn)近似地反映了工作電極的電極過(guò)程(扣式電池);而電池的充放電曲線(xiàn)表現(xiàn)的是正負(fù)極電極過(guò)程的疊加，因此，電池充放電曲線(xiàn)的微分曲線(xiàn)的峰不能直接確定是反映哪個(gè)電極的電極過(guò)程。因此，可以通過(guò)以下兩種方法處理：

1)紐扣半電池：分別用正、負(fù)極與金屬鋰組裝扣式電池，測(cè)試充放電曲線(xiàn)，進(jìn)行微分，分析，圖15為分析實(shí)例，詳細(xì)解釋見(jiàn)參考文獻(xiàn);

2)三電極電池：將電池組裝成三電極體系，分別測(cè)出正、負(fù)極的充放電曲線(xiàn)并微分，圖16是三電極電池正負(fù)極和全電池的充放電電壓曲線(xiàn)，可以單獨(dú)對(duì)正、負(fù)極充放電曲線(xiàn)做微分分析;

通過(guò)以上方法，再與電池充放電曲線(xiàn)的峰進(jìn)行對(duì)比，以確定與單個(gè)電極的電極過(guò)程的相應(yīng)關(guān)系。

圖15容量微分分析實(shí)例：(a)-(b)硅-石墨烯負(fù)極的充放電曲線(xiàn)及比容量微分曲線(xiàn);(c)-(d)NCA正極充放電曲線(xiàn)及比容量微分曲線(xiàn);(e)-(f)硅-石墨烯|NCA全電池充放電曲線(xiàn)及比容量微分曲線(xiàn)

圖16三電極電池正負(fù)極和全電池的充放電電壓曲線(xiàn)

對(duì)電壓-容量曲線(xiàn)做微分對(duì)原始數(shù)據(jù)有一定要求，否則無(wú)法做出峰值明顯的微分曲線(xiàn)，一般要求等電壓差的電壓、容量數(shù)據(jù)列。因此，在做充放電測(cè)試時(shí)，可以設(shè)定電壓間隔ΔV=10~50mV來(lái)采集數(shù)據(jù)。或者對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選，圖17新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面。

圖17新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面

另外，利用Excel也可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選，具體篩選方法如下(本部分內(nèi)容由網(wǎng)友霞光萬(wàn)道整理)：

1)將電壓、容量的原始數(shù)據(jù)復(fù)制到excel表中A、B列，如圖18所示。

2)將A列的第一個(gè)電壓數(shù)據(jù)復(fù)制到D2列并選中，點(diǎn)擊編輯欄中的“填充”，出現(xiàn)一對(duì)話(huà)框，選擇“列”，填寫(xiě)“步長(zhǎng)值”和“最大值”后，點(diǎn)擊確定，如圖18所示生成D列電壓數(shù)據(jù)。

3)點(diǎn)擊E2，輸入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回車(chē)，下拉菜單或雙擊，數(shù)據(jù)篩選完成。

圖18Excel實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選

篩選完成的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin軟件中。然后，容量選為y軸，電壓選為x軸，然后再執(zhí)行analysis—mathematics—differentiate操作，會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)表格中多出一列數(shù)據(jù)，這就是dQ/dV值，再以它為y軸，電壓為x軸作圖，即可得到dQ/dV曲線(xiàn)。

容量微分分析示例

圖19是幾種負(fù)極材料無(wú)定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線(xiàn)。圖19(a)是無(wú)定形炭材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線(xiàn)。由圖可知，無(wú)定形炭材料在前兩次放電過(guò)程主要嵌鋰峰的峰值電壓均小于0.1V，與之對(duì)應(yīng)的是在充電曲線(xiàn)中出現(xiàn)峰值電壓為0.2V的脫鋰峰。該無(wú)定形碳材料在電勢(shì)>0.1V的區(qū)間內(nèi)幾乎沒(méi)有觀(guān)察到明顯的還原峰。

圖19(b)是無(wú)定形硅負(fù)極材料在前兩次充放電循環(huán)中的容量微分曲線(xiàn)。由圖可知，無(wú)定形硅在首次放電過(guò)程中存在一個(gè)電勢(shì)為0.1~0.2V的強(qiáng)烈的嵌鋰峰，與之對(duì)應(yīng)的是在充電過(guò)程中電勢(shì)為0.42V的強(qiáng)烈的脫鋰峰;從第二次充放電循環(huán)開(kāi)始，硅負(fù)極材料顯示兩個(gè)不同的還原氧化峰對(duì)，其還原電勢(shì)分別0.06和0.21V，對(duì)應(yīng)的是鋰離子同硅合金化反應(yīng)形成LixSi中間態(tài)的過(guò)程。

圖19(c)是無(wú)定形二氧化硅負(fù)極材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線(xiàn)。由圖可知，無(wú)定形二氧化硅材料的第二次放電過(guò)程的存在兩個(gè)不同的還原峰，分別位于0.17和0.06V，與之對(duì)應(yīng)的是在充電過(guò)程位于0.32V和0.46V的氧化峰。這兩個(gè)還原-氧化峰對(duì)分別對(duì)應(yīng)于鋰離子同SiO2結(jié)構(gòu)作用形成Li2Si2O5和單晶硅，以及鋰離子同單晶硅作用形成LixSi合金的過(guò)稱(chēng)。

圖19(d)是無(wú)定形一氧化硅材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線(xiàn)。由圖可知，無(wú)定形一氧化硅材料在第二次放電過(guò)程中存在兩個(gè)電勢(shì)分別為0.1和0.2V的還原峰，與之對(duì)應(yīng)的是電勢(shì)為0.27和0.46V的兩個(gè)氧化峰。一氧化硅負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)包含[SiSi4]微區(qū)和SiO2微區(qū)，這兩對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)的是這兩種微區(qū)結(jié)構(gòu)同鋰離子的作用。

圖19幾種負(fù)極材料(a)無(wú)定形炭、(b)硅、(c)二氧化硅、(c)一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線(xiàn)