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石墨烯風暴背后,真實的石墨烯是什么樣的?

鉅大LARGE  |  點擊量:2711次  |  2018年06月10日  

  石墨烯,最近充斥著整個網絡、材料界及相關應用行業。小編手賤,百度了一下關鍵詞石墨烯,新聞結果達到13萬以上,頁面結果172萬以上,微信搜索結果在1.3萬以上。這引起了小編的好奇,石墨烯是什么?為何有如此青睞?無聊的小編搜集整理些內容,分享出來供科普學習!

  1石墨烯的發現

  石墨烯并非最近產物,關于石墨烯存在的可能性,科學界一直有爭論。早在1934年,Peierls就提出準二維晶體材料由于其本身的熱力學不穩定性,在室溫環境下會迅速分解或拆解。1966年,Mermin和Wagner提出Mermin-Wagner理論,指出長的波長起伏也會使長程有序的二維晶體受到破壞。從而科學界認為石墨烯無法穩定存在。因此二維晶體石墨烯只是作為研究碳質材料的理論模型,一直未受到廣泛關注。總有人不相信這一點,2004年來自曼徹斯特大學的AndreGeim和KonstantinNovoselov首次成功分離出穩定的石墨烯,而他們分離的方法也極為簡單,他們把石墨薄片粘在膠帶上,把有粘性的一面對折,再把膠帶撕開,這樣石墨薄片就被一分為二。通過不斷地重復這個過程,片狀石墨越來越薄,最終就可以得到一定數量的石墨烯。他們研究發現了石墨烯獨特的電子學特征,打破了物理界一直認為的二維晶體材料不能穩定存在的理論,自此激起科學界對石墨烯的研究熱潮。

  2石墨烯的結構及性能

  1、石墨烯的結構

  理想的石墨烯結構是平面六邊形點陣,可以看作是一層被剝離的石墨分子,每個碳原子均為sp2雜化,并貢獻剩余一個p軌道上的電子形成大π鍵,π電子可以自由移動,賦予石墨烯良好的導電性。

  二維石墨烯結構可以看是形成所有sp2雜化碳質材料的基本組成單元(圖)。當石墨烯晶格中有五元環晶格存在時,石墨烯片層產生翅曲,有12個以上五元環晶格存在時會形成零維的富勒烯;當石墨烯以其面上的一點為周卷曲一圈時,就會卷成無縫的一維碳納米管;當石墨烯六角網面之間通過π電子相互作用就會堆垛成三維的石墨。實際中的石墨烯并不能有如此完美的晶形。

  J.C.Meyer等人對觀察提出理論模型:石墨烯并不是絕對的平面,而是存在一定的小山丘似的起伏。隨后,Meyer等人又研究了單層石墨烯和雙層石墨烯表面的褶皺,發現單層石墨烯表面褶皺程度明顯大于雙層石墨烯,褶皺程度隨著石墨烯層數而減小。Meyer等推測這是因為單層石墨烯為降低其表面能,由二維向三維形貌轉換,褶皺是二維石墨烯存在的必要條件。

  2、石墨烯的性能

  (1)力學性能

  在2009年,石墨烯是人類已知測量過的強度最高的物質。它的強度比質量最好的鋼鐵還要高200倍。這就好比,需要讓一頭大象站在一支鉛筆上,才能穿破一張保鮮膜厚度的石墨烯薄層。如果物理學家們能制取出厚度相當于普通食品塑料包裝袋的(厚度約100納米)石墨烯,那么需要施加差不多兩萬牛的壓力才能將其扯斷。換句話說,如果用石墨烯制成包裝袋,那么它將能承受大約兩噸重的物品。科學研究已經證實,石墨烯的硬度要好于金剛石,也是已知的硬度最高的物質。石墨烯是已知材料中最薄的一種,只有一個碳原子厚度的二維材料。同時石墨烯的結構十分穩定,各碳原子之間的連接非常柔韌,當施加外力時,碳原子面就彎曲變形,從而使碳原子不必重新排列也保持結構穩定。

  (2)光學性能

  根據理論推導,懸浮中的石墨烯會吸收2.3%的白光,實驗證實這結果正確無誤。普通采光玻璃的透光率平均來說略高于80%,石墨烯薄膜透過率則可達97%以上。

  (3)熱學性能

  下是幾種常見金屬的熱傳導系數表:銀429W/mK、銅401W/mK、金317W/mK、鋁237W/mK、鐵80W/mK、錫67W/mK、鉛34.8W/mK;普通碳納米管的導熱系數可達3500W/mK,石墨烯的導熱性能優于碳納米管。單層石墨烯的導熱系數可達5300W/mK。優異的導熱性能使得石墨烯有望作為未來超大規模納米集成電路的散熱材料。

  (4)電學性能

  石墨烯最大的特性是其中電子的運動速度達到了1000m/s,約為光速的1/300,遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。石墨烯具有100倍于硅的超高載流子遷移率,這使得石墨烯中的電子,或更準確地,應稱為“載荷子”(electricchargecarrier),的性質和相對論性的中微子非常相似。因此,石墨烯可能是制造量子計算機所需要的任意子元件的合適材料。

  (5)化學性能

  類似石墨表面,石墨烯可以吸附和脫附各種原子和分子。從表面化學的角度來看,石墨烯的性質類似于石墨,可利用石墨來推測石墨烯的性質。它的比表面積很大,高達2600m2/g的比表面積。具備了儲能以及吸附的前提條件。

  3石墨烯的制備

  1.微機械分離法

  Novoselov即是采用這種辦法來制備石墨烯,是通過機械力從石墨晶體的表面剝離出石墨烯片層,這種方法產生的石墨烯晶體結構較為完整,缺陷較少,可用于實驗。但是此方法存在弱點,無法控制單層石墨烯的尺寸大小,所以無法應用于實踐。

  2.氧化石墨還原法

  與石墨相比,氧化石墨由于擁有大量的羥基、羧基等基團,親水性較好。氧化石墨經過適當的超聲波震蕩處理,極易在水溶液或者有機溶劑中分散成均勻的單層氧化石墨懸濁液。將氧化石墨與水以1mg/mL的比例混合,用超聲波震蕩至溶液清晰無顆粒狀物質,加入適量肼在100℃回流24h,會產生懸浮的石墨烯片,這些石墨烯片可以沉淀在可彎曲的襯底頂部。這種方法可以大量生產石墨烯,但是被氧化的石墨難以被完全還原,會導致石墨烯某些性質(如導電性)的不足。

  3.加熱SiC法

  通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,從而得到在SiC表面外延的石墨烯。將表面經過氧化或H2蝕刻后的SiC在高真空下通過電子轟擊加熱到1000℃以除掉表面的氧化物,升溫至1250℃~1450℃,恒溫1~20min,形成石墨烯薄片,其厚度由加熱溫度決定。這種方法得到的石墨烯有兩種,物理性質受SiC襯底的影響很大,一種是生長在Si層上的石墨烯,由于和Si層接觸,這種石墨烯的導電性受到較大影響,而生長在C層上的石墨烯則有著極為優良的導電能力。但這種方法制造的石墨烯難以被從SiC襯底上分離出來,不能成為大量制造石墨烯的方法。

  4.化學氣相沉積法

  化學氣相沉積法是半導體工業中最為常用的沉積技術。其原理是將一種或多種氣態物質導入到一個反應腔里進行化學反應,生成一種新的物質沉積在襯底表面。中科院化學研究所發明了一種方法。將帶有催化劑的襯底放入無氧反應器中,使襯底溫度達到500~1200℃,向所屬反應容器充入含碳物質,得到石墨烯。催化劑為金屬或金屬化合物。可為金、銀、銅、鋅、鐵、鈷、鎳、硫化鋅、氧化鋅、硝酸鐵、氯化鐵、氯化銅中的一種或任意組合。含碳物質可為一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、環己烷或酞菁中的一種或任意組合。

  韓國成均館大學的洪秉熙領導的一個研究組生產出了高純度石墨烯薄膜,把它們貼在透明可彎曲的聚合物上,制成一個透明電極。這種電極可以取代顯示器上現在所使用的透明電極,價格卻比現在通常用的氧化銦便宜的多。首先,他們在硅襯底上添加一層300納米厚的鎳。然后,他們在1000攝氏度的甲烷中加熱這一物質,再將它迅速降至室內溫度。這一過程能夠在鎳層的上部沉積出6或10層石墨烯。用制作鎳層圖形的方式,制備出圖形化的石墨烯薄膜。

  Srivastava等采用微波增強化學氣相沉積法,在Ni包裹的Si襯底上生長出了20nm左右厚度的花瓣狀的石墨片,也有一些其他的科學家利用類似方法制造出了石墨烯。

  化學氣相沉積法是應用最廣泛的一種大規模工業化制備半導體薄膜材料的方法。由于有著廣泛應用范圍,而且,生產工藝十分完善,因此,它被認為是最有前途的大規模制備石墨烯片的方法。但目前使用該方法制備石墨烯片仍有一些不足之處亟待解決。例如,研究表明,目前使用這種方法得到的石墨烯片在某些性能上(如輸運性能)可以與機械剝離法制備的石墨烯相比,但后者所具有的另一些屬性(如量子霍爾效應)并沒有在化學氣相沉積法制備的石墨烯中觀測到。同時,化學氣相沉積法制備的石墨烯的電子性質受襯底的影響很大,這也是有待解決的一個問題。

  從這些制造方法中可以看出,石墨烯的制造工藝正日漸成熟,化學氣相沉積法已經能制出面積達若干平方厘米的樣品,使得石墨烯的未來更加光明。

  4石墨烯類材料的應用

  1、在生物材料中的應用

  石墨烯類材料在生物領域有著多方面的應用,其中氧化石墨烯可以制成納米抗菌材料,抗菌性源于其對大腸桿菌細胞膜的破壞。由于其具有豐富的材料來源,這種新型的晶體材料有望在環境檢測和臨床醫學領域得到廣泛應用。

  2010年3月,國家納米科學中心方英課題組和美國哈佛大學Lieber課題組合作首次成功制備石墨烯與動物心肌細胞的人造突觸的相關研究結果,此次合作建立了一維、二維納米材料與細胞相結合的獨特研究體系,將為生物電子學的研究帶來新的機遇。由于石墨烯還具有毒性低、比表面積大等優異性能,在藥物載體方面蘊含著潛在的應用價值。Hu等采用一步合成法制備了普郎尼克PF127/石

  墨烯復合物,可以有效負載阿霉素,負載率可達到289%,并且在生理溶液中具有很高的穩定性和分散性。

  此外,研究人員還制備了殼聚糖-石墨烯復合物固載葡萄糖氧化酶(GOD)生物傳感器,GOD具有快速電子轉移性質,靈敏度為37.93mA?L/(mmol?cm2),其線性檢測范圍為0.08~12mmol/L,因此對葡萄糖的檢測呈現出優異性能。使用PEG包裹熒光標簽的納米石墨烯片(nanographenesheets,NGS)在活體內異種皮膚腫

  瘤移植熒光成像中表現出了高腫瘤攝取率,這表明石墨烯在腫瘤治療方面具有很大的潛力。石墨烯作為載體的復合物在模擬天然酶方面也具有很大的應用,利用簡單方法制備出的氧化石墨烯-Fe3O4磁性納米復合物具有天然酶所不能及的高活性、廣泛的溫度和pH值依賴性,石墨烯更以其共軛平面結構對底物分子的富集以及與底物之間的快速電荷轉移,對模擬酶活性的提高起到很大的輔助作用。

  2、在薄膜材料中的應用

  石墨烯作為一種新型的二維納米材料,具有優異的透光率和導電性。與傳統的銦錫氧化物(ITO)相比,石墨烯具有更高的導電性、較好的柔韌性和豐富的資源。清華大學海課題組用石墨烯直接與硅接觸形成肖特基結,制備了石墨烯和硅肖特基結太陽能電池,電池效率達到了1.7%。隨后該課題組將石墨烯和碳納米管薄膜復合在一起制備成透明導電薄膜,這種薄膜與硅形成太陽能電池效率達到5.2%。韓國科學家利用CVD方法實現了石墨烯柔性透明導電膜的圖案化生長,其透光率可達80%。

  石墨烯的親水性衍生物——氧化石墨烯,成為制備超濾分離膜的理想選擇。Nair等發現,幾個微米厚的氧化石墨烯膜能夠完全阻擋氣體分子通過,如He、H2、N2和Ar氣,而水分子卻能夠順利地通過由非氧化區——石墨烯區構成的毛細孔道,穿過氧化石墨烯膜,在23mbar(1mbar=102Pa)的壓力下,其通量為0.1L/(m2?h?bar)。盧瑛等采用界面聚合法,制備了GO-PA(聚酰胺)/PSF(聚砜)混合基質反滲透復合膜,考察了該膜對氯化鈉的截留性能及耐氯性。結果表明,聚酰胺反滲透膜填充氧化石墨烯后,其分離性能優于聚酰胺膜,且具有較好的耐氯性。隨著氧化石墨烯含量的增加,膜的通量增大,當添加量為0.005%時,膜具有最大通量,為63L/(m2?h)。

  馬國富等利用超聲分散法和流延成膜法制備了具有層狀結構的聚乙烯醇/氧化石墨烯(PVA/GO)納米復合膜。GO均勻分散在PVA基體中,PVA中羥基與GO中含氧基團相互作用進行復合。GO的加入能明顯改善復合膜的熱穩定性、耐水性和力學性能。余亮等以殼聚糖正電改性的氧化石墨烯為無機添加劑,采用相轉化法制備有機無機雜化納濾膜,考察了不同改性氧化石墨烯添加量對膜分離性能的影響,結果表明,隨著改性氧化石墨烯含量的增加,雜化膜的純水通量、分離選擇性明顯增加,改性氧化石墨烯的最佳添加質量分數為5%左右。

  3、在催化材料中的應用

  石墨烯復合催化材料具有高的穩定性和油溶性,因此在催化領域的用途日益顯現。

  Liang等發現,在堿性介質中Co3O4和GO對ORR僅有很小的催化活性,但是Co3O4納米晶粒生長在還原氧化石墨烯(RGO)上制備的雜化物(Co3O4/RGO)對ORR表現出驚人的催化活性,特別是采用N摻雜石墨烯(N-RGO)時催化活性提高更為明顯。這種Co3O4/N-RGO催化劑具有與Pt/C相似的催化活性,但穩定性遠超過Pt/C催化劑,Co3O4和石墨烯協同的化學耦合效應起主要作用。

  Kou等通過熱膨脹氧化石墨制備出功能化石墨烯片,采用H2PtCl6?xH2O為原料制備出了平均直徑約為2nm大小的Pt催化劑納米粒子,然后采用浸漬法將此Pt納米粒子均勻地負載到功能化的石墨烯片上,獲得納米粒子復合催化劑。這種催化劑具有更大的比表面積、更好的氧化還原性能,且比一般的商業Pt/C催化劑具備更穩定、更優良的催化性能。

  董如林等采用鈦酸四正丁酯及氧化石墨烯作為原料,在水性體系中合成了TiO2/GO復合光催化劑。當氧化石墨烯添加量超過5%時,樣品為TiO2/GO復合物。TiO2/GO復合光催化劑的活性隨著GO復合量的增加而增大,并在10%時達到最高。

  何光裕等制備的ZnO/氧化石墨烯復合材料中,氧化石墨烯與ZnO納米顆粒之間存在電子轉移效應,抑制ZnO中光生電子空穴對的復合,提高了ZnO的可見光催化性能。

  4、在儲能材料中的應用

  石墨烯在能源存儲方面也有著舉足輕重的作用,氫能一直以來都被看作是非常優質的能源,但由于它的密度低、易爆炸的特點,儲氫材料一直是人們研究的熱點,石墨烯類材料的出現將在氫能存儲中得到廣泛的應用。希臘大學研究人員Froudakis等設計了新型3D碳材料,當這種新型碳材料摻雜了鋰原子時,石墨烯柱的儲氫量可達到6.1%(質量分數)。Ataca等利用第一性原理平面波法得到

  石墨烯被鈣原子摻雜后儲氫量可到達8.4%(質量分數),鈣原子會留在石墨烯表面,有利于循環使用。Chen等利用二維石墨烯片摻雜鈀納米顆粒后再混合活性炭受體,用作儲氫材料。實驗證明,這種材料在10MPa下儲氫量為0.82%(質量分數),比不含石墨烯的鈀材料提升了49%,而且此材料的吸附是高度可逆的。

  石墨烯具有特殊的二維柔性結構,在制作高能、柔韌和微型超級電容器等方面有很大的潛力。Peng等將MnO2納米片與石墨烯混合制成柔性平面超級電容器,這種平面結構不僅引入更多的電化學表面吸附/解析電解液離子,而且提供更多的界面用于充放電過程中電荷的傳輸。其電化學比容量可達到233F/g,7000次充放電循環后仍可保持92%的容量。

  5、其他應用

  石墨烯除了以上方面的應用外,還將在其他領域發揮巨大的效能,如作太空電梯纜線、高頻電路、代替硅用于生產超級計算機、用于光子傳感器、納電子器件等;石墨烯基質復合材料是以石墨烯與其他成分復合后制備的材料,同時具備石墨烯和所復合材料的優越性,也是近來人們研究的熱點。它可分為石墨烯-無機復合材料、石墨烯-聚合物復合材料和其他石墨烯復合材料3類,石墨烯在增強復合材料方面體現了優異的性能,超越了碳納米管,可用于制造風力渦輪機和飛機機翼的增強復合材料。此外,石墨烯可用作吸附劑、催化劑載體、熱傳輸媒體等,石墨烯的結構特殊、性能優異使得其具有廣泛的應用前景。

  5石墨烯最新成果展示

  1、石墨烯在人造肌肉方面取得重大突破

  常規“人造肌肉”使用的金屬電極材料由于遇到空氣和電流容易發生開裂,導致其使用壽命不長。來自韓國科學院的科學家們在石墨烯中找到了解決辦法。通過對石墨烯進行疏水性激光刻蝕,能有效提高石墨烯電極的抗氧化性和防止電極開裂。這項結果發表在《ACSPublications》上。石墨烯電極的巨大優勢,必將推動“人造肌肉”的進一步發展。

  2、石墨烯與金剛石的結合得到夢幻中的性能——超潤滑?

  “超潤性”即發生相對運動的物體之間的摩擦力幾乎為零甚至完全消失的現象。來自美國能源部的研究人員通過摩擦的方式將片狀石墨烯和金剛石納米顆粒結合得到的新材料中出現了超潤性,但只在干燥環境下出現,而潮濕環境中卻沒有。

  在機械方面,降低摩擦具有很大現實意義,但要真的做到超潤性,還有很艱難的一段路要走。

  3、打印石墨烯在可穿戴設備的應用

  曼徹斯特大學的一個研究團隊已經發明了在高導電率和低成本條件下打印無粘結劑石墨烯的方法,并用此方法打印出了柔軟的可接收無線電頻率的天線。研究者們相信這種技術可以為石墨烯成分從射頻識別到可穿戴電子器件的商業應用提供低成本效益。

  作為一個概念化的證明,這一發現可以革命性地改變需要射頻交互的器件和可穿戴電子設備的生產。

  4、韓國科學家制造了一種石墨烯超級電容器

  韓國光州市科學與技術研究所的科學家們發明了一種石墨烯超級電容器,它每千克儲存的能量可以和鋰離子電池相媲美,并能夠在四分鐘內再充電。該超級電容器的制備分為兩個階段,首先利用石墨烯粉末在氧氣條件下生產氧化石墨烯,然后在一定條件下繼續加熱,繼后將發生化學反應最后除去多余氧氣直到適合摻入超級電容器。

  鑒于這種超級電容器的高儲能量可與鋰電池相媲美,倘若將其繼續改進,今后應用到汽車航天等領域則指日可待。

  5、中美學者發現類石墨烯新型單光子源開辟光量子器件新途徑

  從中國科學技術大學獲悉,該校潘建偉、陸朝陽等學者與美國華盛頓大學許曉棟、香港大學姚望合作,近期在國際上首次在類石墨烯單原子層半導體材料中發現非經典單光子發射器,連接了量子光學和二維材料這兩個重要領域,打開了一條通往新型光量子器件的道路。

  6、石墨烯包裹納米線柔性屏中新材料

  普渡大學研究人員利用等離子體增強化學氣相沉積,將石墨烯包裹在銅納米線上,有效防止銅線被氧化,并顯著提高數據傳輸速度,降低傳導熱。這種材料在液晶和柔性顯示器中的應用前景很好。

  7、美研發出石墨烯柔性超級電容器

  美國萊斯大學利用石墨烯等開發出了柔性雙電層電容器(也叫超級電容器)。相關論文已發表在《ACSNANO》上。這種雙電層電容器的特點是耐彎曲性出色。

  中國是目前石墨烯研究和應用開發最為活躍的國家之一,要想在石墨烯行業內占據重要地位,需要科學工作者們繼續奮斗。

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