【引言】

由于鈦酸鋰（Li4/3Ti5/3O4）具有“零應(yīng)變”的特性，即晶體結(jié)構(gòu)在電池反應(yīng)過程中只經(jīng)歷了不到2%的體積變化，這種優(yōu)異的特性將會極大地延長電池的循環(huán)壽命，并能保證不同凡響的安全性以及倍率性能。因此，為了更好地開發(fā)和設(shè)計鈦酸鋰電池，越來越多的研究組從微觀機理上對Li4/3Ti5/3O4在鋰離子脫嵌過程中的結(jié)構(gòu)變化和電化學行為做了大量且深入的研究。到目前為止，人們發(fā)現(xiàn)Li4/3Ti5/3O4和最終嵌鋰后的Li7/3Ti5/3O4結(jié)構(gòu)都具有較差的鋰離子傳輸速率，并且一直認為Li4/3Ti5/3O4的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程可由兩相相變模型解釋，即系統(tǒng)只由Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4組成。出乎意料的是，嵌鋰過程會極大地提高鋰離子在中間相Li4/3+xTi5/3O4內(nèi)部的傳輸速率，進而導致良好的倍率性能。很明顯，這種現(xiàn)象無法由現(xiàn)有的兩相模型解釋。對此，人們提出了多種假設(shè)，認為可能是由于形成了均勻的固溶體，或者是形成了贗固溶體，而這種贗固溶體只是由納米尺度的Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4兩相顆粒結(jié)合而成。但也正由于這種材料的“零應(yīng)變”特性，這直接導致了利用常規(guī)檢測手段無法精確地確定在電化學反應(yīng)過程中所發(fā)生的微乎極微的結(jié)構(gòu)變化。

【成果簡介】

近日，布魯克海文國家實驗室的章煒（第一作者）、MehmetTopsakal（共同第一作者）、AmyC.Marschilok（通訊作者）、DeyuLu（通訊作者）和王峰研究員（通訊作者）利用原位X光吸收譜測量并結(jié)合最新的第一原理計算解析了鈦酸鋰在電化學嵌鋰過程中所經(jīng)歷的局域結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變以及相應(yīng)的鋰離子占位變化，并在J.Am.Chem.Soc.上發(fā)表了題為“Multi-StageStructuralTransformationsinZero-StrainLithiumTitanateUnveiledbyinSituX-rayAbsorptionFingerprints”的研究論文。

【本文亮點】

本研究設(shè)計了一種可行的原位電化學電池，以保證在熒光模式下可得到信號足夠強的TiK-edgeX光吸收譜。吸收譜中的各種特征變化揭示了Li_{4/3Ti5/3O4的嵌鋰過程會同時在亞晶胞和顆粒尺度上導致多階段的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從實驗上證實了在很大的鋰離子濃度范圍內(nèi)固溶相Li4/3+xTi5/3O4的存在，并且這種固溶相會和兩相（Li4/3Ti5/3O4和Li7/3Ti5/3O4)相互混合。從亞晶胞尺度上，第一原理計算揭示了雖然Li4/3Ti5/3O4是一種零應(yīng)變材料，但單個晶胞內(nèi)存在四種不同TiO6八面體，它們會隨著鋰離子的不同占位而經(jīng)歷明顯的畸變和Ti-O鍵長變化，而這些變化正可以與X光吸收譜特征一一對應(yīng)。更進一步，實驗和計算結(jié)果也解釋了為何Li4/3Ti5/3O4具有獨特的“零應(yīng)變”性質(zhì)。}

【圖文導讀】

圖1.利用原位X光吸收譜追蹤Li4/3Ti5/3O4在電化學嵌鋰過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變

（a）為原位電化學電池以及原位X光吸收譜實驗裝置示意圖；

（b）為一系列原位X光吸收譜以及相對應(yīng)的恒流放電曲線；

（c）為將幾個X光吸收譜并列放置后顯示了各個不同的等吸收點（isosbesticpoints），由圖中圓圈標示。放大某個等吸收點后，可看出這并非單一的等吸收點，與傳統(tǒng)的兩相反應(yīng)所產(chǎn)生的單一等吸收點所不同；

（d）為Pre-peakB的積分強度和主峰D的峰值位置隨著鋰離子濃度的變化曲線；雖然這兩個參數(shù)所對應(yīng)的成因不同，但都顯示出了一致的變化規(guī)律。

圖2.多個圖譜指紋特征隨著鋰離子濃度的變化規(guī)律

如果系統(tǒng)經(jīng)歷純粹的兩相相變，Li4/3Ti5/3O4的質(zhì)量百分比（α(x)）應(yīng)該隨著鋰離子濃度呈線性變化，由圖中黑色虛線所示。但所有歸一化后的圖譜指紋特征變化曲線，例如pre-peakB的積分強度?B(x)，主峰D的相對峰值位置??D(x)，以及經(jīng)過圖譜擬合得到的α(x)，都偏離兩相變化路徑。