鋰離子電池比能量的不斷提高，對正負極材料提出了更高的要求，傳統的鈷酸鋰材料逐漸被容量更高的三元材料所取代，負極方面Si材料也是勢不可擋。三元正極材料匹配Si／C混合負極是目前高比能電池開發的主流趨勢，但是Si負極材料在為鋰離子電池提高比能量的同時，也給鋰離子電池帶來了不小的困擾。相比于石墨類材料，Si負極材料的最大的弱點是在充放電過程中的體積膨脹，這不僅會使的材料顆粒的表面出現裂紋，露出新鮮的電極表面，導致電解液分解，巨大的體積膨脹還會破壞電極結構，引起負極粉化、掉料，造成活性物質損失，導致不可逆的容量損失。

從上述分析不難看出Si材料的體積膨脹是導致鋰離子電池容量衰降的關鍵因素，因此小編嘗試著從Si材料體積膨脹的角度對含Si鋰離子電出的衰降機理做一點簡單的分析。

SEI膜的持續生長消耗Li

SEI膜在鋰離子電池首次充電過程中形成后，并不是一成不變的，以色列特拉維夫大學的E. Peled等在針對鋰離子電池負極SEI膜的研究中提出，在鋰離子電池充放電過程中，由于負極材料的體積膨脹，會導致SEI膜產生裂紋，引起SEI膜不斷生長。根據SEI膜裂紋產生的速度，還可以將其分為快速和慢速兩大類，在SEI膜裂紋快速形成的情況下，SEI膜被迅速破壞，電極新鮮的表面會暴露在電解液之中，導致電解液快速分解，生成新的SEI膜。而在SEI膜裂紋緩慢生成的情況下，SEI膜會因此變薄，負極的電子擴散到SEI／電解液界面引起電解液分解，導致SEI膜的生長。由于Si材料在充放電過程中體積膨脹較大， SEI膜破壞和生長將更為嚴重，而在SEI膜生長的過程中，不僅會導致電解液分解，還會消耗大量的Li，并引起電極的阻抗增加，導致鋰離子電池的容量不斷下降。

SEI膜的不斷生長是導致含Si鋰離子電池容量衰降的一個重要因素，因此在提升含Si鋰離子電池循環性能的研究中，一項非常重要的研究內容就是如何獲取性能更好的SEI膜結構。好的SEI膜應該具有良好的韌性，能夠承受Si材料的體積變化，還要具有高的電子電子電阻，減少負極電子擴散到SEI膜表面導致的電解液分解，同時還要具有良好的Li+電導率，保證Li+在SEI內快速擴散，降低電極電阻，改善鋰離子電池的倍率性能。美國加州大學的Hitoshi Shobukawa等研究發現在普通的電解液中添加少量的FEC添加劑能夠顯著的改善含Si鋰離子電池的循環穩定性，對于其作用機理分析發現，FEC添加劑不僅使負極SEI膜變薄，還是使得SEI膜中含中的LiF含量大大提升，碳酸鹽的數量減少，這不僅降低了負極的阻抗，還使得SEI膜的結構更加穩定，從而在循環的過程中能夠更好的保護Si負極，減少SEI膜的破壞的生長，減少Li的消耗，顯著的改善電池的循環性能。

Si材料體積膨脹導致的活性物質損失

Si材料的體積膨脹破壞的不僅僅是材料表面的SEI膜，還會造成電極內導電網絡的破壞。鋰離子電池電極主要由活性物質、導電劑、粘接劑和集流體等結構構成，粘接劑的作用是將活性物質顆粒、活性物質與集流體粘結在一起，導電劑則是在活性物質和集流體之間構建一個導電網絡，以供電子在其中傳輸。由于Si材料的體積膨脹很大，容易導致電極內導電網絡和粘結劑網絡破壞，著在微觀上會使的部分Si顆粒失去與導電網絡的連接，無法參與充放電反應，在宏觀上還會產生負極整體掉料，導致活性物質的損失，引起容量不可逆的損失。韓國首爾大學的Insoo Choi等認為，含Si負極的失效形式主要有兩種：1）局部失效，在反復的充放電過程中，隨著Si材料顆粒的體積不斷膨脹和收縮，導致SEI膜逐漸變厚，材料的體相和表面逐漸分離，活性的Si顆粒被分割成為一個一個的孤島，無法參與到充放電反應當中，由于這種失效方式是微觀結構變化導致的，因此這種方式也被稱為局部實效。2）全局失效，在充放電過程中由于Si材料的體積膨脹較大，導致粘接劑等成分失效，引起活性物質從電極顆粒的表面脫落，從而導致電池的容量下降，這種宏觀結構變化導致的衰降稱為全局失效。

減少Si材料體積膨脹導致的活性物質損失要從兩個方面進行著手，首先從材料的自身著手，通過特殊的結構設計減少Si材料在循環過程中的體積膨脹，然后從電極結構的角度著手，采用性能更好的粘結劑，減少電極在循環過程中的粉化和掉料。

材料結構設計方面可以通過納米顆粒、復合結構等方法，納米化可以有效的減少Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，復合結構可以有效的緩沖Si材料的體積膨脹，減少SEI膜和導電網絡的破壞。韓國國民大學的Kyungbae Kim等利用兩步法合成了納米Si與SiOx-Al2O3以及碳的復合材料，該材料的復合結構很好的吸收了Si的體積膨脹，表面的碳包覆層還能保護電極材料，減少副反應的發生，該復合材料在100mA/g的電流密度下，循環300次容量保持率可達96.2%，表現出了優異的循環性能。

鋰離子電池的電極主要由活性物質、導電劑、粘接劑和集流體等組成，針對Si材料體積膨脹大的特點，需要對電極結構進行相應的調整，采用彈性更好的粘結劑，以便緩沖Si材料在循環過程中的體積膨脹，減少電極的粉化掉料。北京大學深圳研究生院的Dong Liu等針對Si材料體積膨脹大的特點，提出了一種導電粘結劑，該粘結劑在聚合物鏈上存在大量的羧基，能夠很好的緩沖Si材料的體積膨脹，其聚芴骨架結構使的該導電劑具有良好的電子導電性，同時該粘結劑還能于Si顆粒表面的極性基團發生強烈的化學相互作用，從而確保電極在充放電過程中的機械完整性和良好的電子電導率。采用該導電粘結劑后，含Si負極不需要采用導電劑，就可以在420mA/g的電流密度下，可逆容量達到2806mAh/g，在循環100次后容量保持率可達85.2%。

含Si鋰離子電池的容量衰降與Si材料在嵌鋰過程中的體積膨脹密不可分，Si材料的體積膨脹一方面導致了SEI膜的破壞和再生長，消耗鋰離子電池內有限的Li，導致容量持續的衰降，另一方面Si材料的體積膨脹導致了電極導電網絡和粘結劑網絡的破壞，引起活性物質的損失，從而造成容量的不可逆衰降。兩種衰降機理，也要從不同的角度進行分析，首先對于SEI膜的破壞和再生長，需要針對電解液添加劑進行調整，改善SEI膜的結構的穩定性，更好的保護Si材料和電解液。針對Si材料體積膨脹導致的活性物質損失，需要從材料本身和電極結構兩個方面進行著手，Si材料方面采用納米化和復合材料等手段，減少在嵌鋰過程中材料自身的體積膨脹，電極結構方面要對粘結劑等成分進行優化，以克服Si材料體積膨脹對電極結構造成的破壞，提升電極的循環性能。