張傳喜，鄭中華

(中國船舶重工集團公司第七一二研究所，武漢430064)

摘要：雙電層電容器是近年發展起來的一種新型儲能裝置。本文簡單地介紹了超級電容器的類型以及電極材料的儲能原理，對目前所使用的活性炭粉、活性炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管等炭電極材料進行了比較。

超級電容器是一種理想的新型儲能器件。為開發出性能優異的超級電容器，從材料角度而言，至關重要的就是適合超級電容器應用的、在不同電解液中具有較高比容量的碳電極材料的研究開發。目前主要集中在碳基材料，如活性炭、玻璃碳、纖維、凝膠、高密度石墨、熱解聚合物基體而得到的泡沫、碳納米管、高活性中間相炭微球及具有納米孔隙的蜂窩狀金剛石等方面，及對稀有金屬氧化物和導電聚合物等材料的研究[1]。在這些材料中，碳材料以其價廉易得、性能優異而受到重視，并已成功商業化。因此本文擬對超級電容器用新型碳材料的開發研究進行有關闡述。

1超級電容器的原理

按儲能機理，超級電容器一般分為雙電層電容器和法拉第準電容器。雙電層電容器建立在雙電層理論基礎之上，其電極材料為比表面積很大的活性炭。法拉第準電容器根據電極材料的不同，可分為金屬氧化物和導電聚合物兩類，該類電容器主要利用在活性物質表面及體相界面上發生的高度可逆的快速氧化還原反應來儲存能量。雙電層電容器基于雙電層理論，利用電極和電解質之間形成的界面雙電層電容來儲存能量。法拉第準電容器則基于法拉第過程，即在法拉第電荷轉移的電化學變化過程中產生。不僅發生在電極表面，而且可以深入電極內部，因此可以獲得比雙電層電容器更高的電容量和能量密度。最近得到大力發展的是兼具二者優勢的混合超級電容器。目前，又發展了新的不對稱超級電容器[2]，這種超級電容器的二個電極材料不一樣，可以更好地提高超級電容器的有關性能。

無論基于何種原理，超級電容器都可以分為四大部分：電極、電解質、集流體和隔離物，如圖1所示。目前，人們研究的熱點主要集中在四個方面：碳電極材料，金屬氧化物及其水合物電極材料，導電聚合物電極材料，以及混合超級電容器。電解質需要具有很高的導電性和足夠的電化學穩定性，以便超級電容器可以在盡可能高的電壓下工作。現有的電解質材料主要有固體電解質、有機物電解質和水溶液電解質。

在所有的電化學超級電容器電極材料中，研究最早技術最成熟的是碳材料，其研究是從1957年Beck發表的相關專利開始的。碳電極材料的比表面很大，原料低廉，有利于實現工業化大生產，但是比容量相對比較低，需要通過提高材料的比表面積來相應提高其比容量。目前，主要研究的是具有高比表面積和內阻較小的多孔碳材料、(活化)碳納米管以及對碳基材料進行改性的含碳的復合材料等(例如活性炭炭黑等復合材料)。

2炭電極材料的發展

2.1活性炭粉

活性炭的工業生產和應用歷史悠久，它也是超級電容器最早采用的碳電極材料。制備活性炭的原料來源豐富，石油、煤、木材、堅果殼、樹脂等都可用來制備活性炭粉。原料不同，生產工藝也略有差別。原料經調制后進行炭化活化，活化方法分物理活化(采用CO2、H20蒸氣為活化劑)和化學活化(ZnC12、KOH等為活化劑)。原料和制備工藝決定了活性炭的物理和化學性能。開始采用超高比表面積活性炭來提高雙層電容器的容量，日本曾報道用石油瀝青為原料開發了超高比表面積(2500～3000m2／g)活性炭用作雙層電容器，但這種材料并不理想，因此又兼顧孔徑分布、表觀密度等性能開發了很多活性炭，同時考慮了質量比容量、體積比容量，提高了電容器的綜合性能。

2.2活性炭纖維

活性炭纖維(ACF)是性能優于活性炭的高效活性吸附材料和環保工程材料。ACF的制備一般是將有機前驅體纖維在低溫(200～400℃)下進行穩定化處理，隨后進行炭化活化(700～1000℃)。用作ACF前驅體的有機纖維主要有纖維素基、聚丙烯腈基、瀝青基、酚醛基、聚乙烯醇等。商業化的主要是前4種。活性炭纖維在雙層電容器中的應用越來越受到重視。

日本松下電器公司早期使用活性炭粉為原料制備雙電層電容器的電極，后來發展的型號則是用導電性優良、平均細孔孔徑2～5nm比表面積達1500～3000m2／g的酚醛活性炭纖維，活性炭纖維的優點是質量比容量高，導電性好，但表觀密度低。H．Nakagawa采用熱壓的方法研制了高密度活性炭纖維(HD一ACF)，并用這種HD—ACF制作了超級電容器電極對于尺寸相同的單元電容器，采用HD—ACF為電極的電容器的電容明顯提高。

2.3炭氣凝膠

炭氣凝膠是一種新型輕質納米多孔無定型碳素材料由Pekala．PW等首先發現[3]。特點是比表面積高，密度變化范圍廣，結構可調，在電學、熱學、光學等方面具有特殊性能，有著廣泛的應用前景，特別是它的大比表面積和高導電率使其成為超級電容器的理想電極材料。炭氣凝膠一般采用間苯二酚和甲醛為原料，二者在碳酸鈉催化下發生縮聚反應形成間苯二酚甲醛凝膠，用超臨界干燥法把孔隙內的溶劑脫除形成RF氣凝膠，RF氣凝膠在惰性氣氛下炭化得到保持其網絡結構的炭氣凝膠。通過調節間苯二酚與催化劑的比例和凝膠的濃度，可以控制炭氣凝膠的網絡結構。美國勞侖茲利物莫爾國家實驗室在美國能源部支持下研究開發了炭氣凝膠炭電極電容器。PowerStor公司已將炭氣凝膠為電極的超級電容器商品化。

2.4碳納米管

從電容器的儲電原理來看，碳納米管是理想的電極材料。首先碳納米管是中空管，比表面積大，特別是單壁納米管，有利于雙電層電容的形成。另外，形成碳納米管中碳為sp雜化，用三個雜化鍵成環連在一起，一般形成六元環，還剩一個雜化鍵，這個雜化鍵可以接上能發生法拉第反應的官能團(如羥基、羧基等)。因此碳納米管不僅能形成雙電層電容，而且還是能充分利用假電容儲能原理的理想材料。中科院成都有機化學所的江奇等人對碳納米管的電化學超級電容器性能進行了初步研究[4]，認為碳納米管的管徑小、管長短、石墨化程度低的多壁納米管更適合做雙電層電容器的電極材料。目前碳納米管的工業化生產技術還不成熟，價格非常高，其在電容器上的應用也處于研究階段，離實際應用還有一段較長的距離。

3展望

碳基超級電容器雖然已經成功地商業化，但為進一步提高電容器的性能，碳電極材料還存在很多問題，有待進一步改進。目前，質量比容量大的多孔碳材料比較容易得到，但體積比容量大、長期應用穩定性好的碳材料比較難得到，要想協調解決好電容量與長期使用穩定性這兩個相互矛盾的性能指標，還需要開發一些新的活性炭原料、活化技術等。碳材料的孔徑分布是影響超級電容器性能的一個關鍵因素，很好地控制碳電極材料的孔結構還須進一步地探討。另外，碳基電容器的內阻比較大，也需要從材料本身結構上改善。

參考文獻：

[1].賀福．碳(炭)材料與超級電容器[J]．高科技纖維與 應用，2005(6)：l3-19．

[2].Fang Chen，Rengui Li，et aI．Preparation and characterization oframsdelli Li2Ti307 as all anode material for asymmetric supercapacitors [J]． Electrochemical Acta，2005，51：61—65.

[3].PEKAI A R W ．Organic aerogels from the polycondensation of resorcinol with formaldehyde[J] J Mater Sci，l989．24：3 221．

[4].江奇，盧曉英，陳召勇等．碳納米管電化學超級電 容器性能初探[J].第五屆全國新型碳材料學術研討會論文集[C]．2001—10.37l.