鋰離子電池的循環壽命

電池用著用著，感覺不耐用，容量沒有以前多了，這些都是循環壽命不斷衰減的體現。接下來要講兩個跟鋰離子電池長期穩定可靠使用相關的指標：循環壽命和安全性。

循環壽命的衰減，其實也就是電池當前的實際可用容量，相對于其出廠時的額定容量，不斷下降的一種變化趨勢。

對于理想的鋰離子電池，在其循環周期內容量平衡不會發生改變，每次循環中的初始容量都應該是一定值，然而實際上情況卻復雜得多。任何能夠產生或消耗鋰離子的副反應都可能導致電池容量平衡的改變，一旦電池的容量平衡狀態發生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過多次循環進行累積，對電池循環性能產生嚴重影響。

影響鋰離子電池循環壽命的因素有很多，但其內在的根本原因，還是參與能量轉移的鋰離子數量在不斷減少。需要注意的是，電池當中的鋰元素總量并未減少，而是“活化”的鋰離子少了，它們被禁錮在了其他地方或活動的通道被堵塞了，不能自由的參與循環充放電的過程。

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那么，我們只要搞清楚這些本該參與氧化還原反應的鋰離子，都跑哪兒去了，就能夠搞清楚容量下降的機理，也就可以針對性的采取措施，延緩鋰電池的容量下降趨勢，提升鋰電池的循環壽命。

1.金屬鋰的沉積

通過前面的分析，我們知道鋰離子電池當中是不應該存在鋰的金屬形態，鋰元素要么是以金屬氧化物、碳鋰化合物的形態存在，要么是以離子的形態存在。

金屬鋰的沉積，一般發生在負極表面。由于一定的原因，鋰離子在遷移到負極表面時，部分鋰離子沒有進入負極活性物質形成穩定的化合物，而是獲得電子后沉積在負極表面成為金屬鋰，并且不再參與后續的循環過程，導致容量下降。

這種情況，一般有幾種原因造成：充電超過截止電壓；大倍率充電；負極材料不足。過充電或負極材料不足的時候，負極不能容納從正極遷移過來的鋰離子，導致金屬鋰的沉積發生。大倍率充電時，由于鋰離子短時間內到達負極的數量過多，造成堵塞和沉積。

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金屬鋰的沉積，不但會造成循環壽命的下降，嚴重時還會導致正負極短路，造成嚴重的安全問題。

要解決這個問題，就需要合理的正負極材料配比，同時嚴格限定鋰電池的使用條件，避免超過使用極限的情況。當然，從倍率性能著手，也可以局部改善循環壽命。

2.正極材料的分解

作為正極材料的含鋰金屬氧化物，雖然具有足夠的穩定性，但是在長期的使用過程中，仍然會不斷的分解，產生一些電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3等）以及一些可燃性氣體，破壞了電極間的容量平衡，造成容量的不可逆損失。

這種情況在過充電情況下尤為明顯，有時甚至會發生劇烈的分解和氣體釋放，不但影響電池容量，還會造成嚴重的安全風險。

除了嚴格限定電池的充電截止電壓之外，提高正極材料的化學穩定性和熱穩定性，也是降低循環壽命下降速度的可行方法。

3.電極表面的SEI膜

前面講過，以碳材料為負極的鋰離子電池，在初次循環過程中，電解液會在電極表面形成一層固態電解質（SEI）膜，不同的負極材料會有一定的差別，但SEI膜的成分主要由碳酸鋰、烷基酯鋰、氫氧化鋰等組成，當然也有鹽的分解產物，另外還有一些聚合物等。

SEI膜的形成過程會消耗電池中的鋰離子，并且SEI膜并不是穩定不變的，會在循環過程中不斷的破裂，露出來新的碳表面再與電解質反應形成新的SEI膜，這樣會不斷造成鋰離子和電解質的持續損耗，導致電池的容量下降。SEI膜有一定的厚度，雖然鋰離子可以穿透，但是SEI膜會造成負極表面部分擴散孔道的堵塞，不利于鋰離子在負極材料的擴散，這也會造成電池容量的下降。

4.電解質的影響

在不斷的循環過程中，電解質由于化學穩定性和熱穩定性的局限，會不斷發生分解和揮發，長期累積下來，導致電解質總量減少，不能充分的浸潤正負極材料，充放電反應不完全，造成實際使用容量的下降。

電解質中含有活潑氫的物質和鐵、鈉、鋁、鎳等金屬離子雜質。因為雜質的氧化電位一般低于鋰離子電池的正極電位，易在正極表面氧化，氧化物又在負極還原，不斷消耗正負極活性物質，引起自放電，即在非正常使用的情況下改變電池放電。電池壽命是以充放電循環次數而定的，含雜質的電解液直接影響電池循環次數。

電解質中還含有一定量的水，水會與電解質中的LiFp6發生化學反應，生產LiF和HF，HF進而又破壞SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉積，不斷的消耗活性的鋰離子，造成電池循環壽命下降。

由以上分析可以看出，電解質對鋰離子電池的循環壽命有非常重要的影響，選擇合適的電解質，將能夠明顯的提升電池的循環壽命。

5.隔離膜阻塞或損壞

隔離膜的作用是將電池正負極分開防止短路。在鋰離子電池循環過程中，隔離膜逐漸干涸失效是電池早期性能衰退的一個重要原因。這主要是由于隔離膜本身的電化學穩定性和機械性能不足，以及對電解質對隔離膜的浸潤性在反復充電過程中變差造成的。由于隔離膜的干涸，電池的歐姆內阻增大，導致充放電通道堵塞，充放電不完全，電池容量無法回復到初始狀態，大大降低了電池的容量和使用壽命。

6.正負極材料脫落

正負極的活性物質，是通過粘結劑固定在基體上面的，在長期使用過程中，由于粘結劑的失效以及電池受到機械振動等原因，正負極的活性物質不斷脫落，進入電解質溶液，這導致能夠參與電化學反應的活性物質不斷減少，電池的循環壽命不斷下降。

粘結劑的長期穩定性和電池良好的機械性能，將能夠延緩電池循環壽命的下降速度。

7.外部使用因素

鋰離子電池有合理的使用條件和范圍，如充放電截止電壓，充放電倍率，工作溫度范圍，存儲溫度范圍等。但是在實際使用當中，超出允許范圍的濫用情況非常普遍，長期的不合理使用，會導致電池內部發生不可逆的化學反應，造成電池機理的破壞，加速電池的老化，造成循環壽命的迅速下降，嚴重時，還會造成安全事故。