二次電池的特性和應用

上海冶金研究所郭懋端（上海200050）

摘要：在現(xiàn)代文明中，二次電池已走入千家萬戶，是我們生活中不可缺少的物品。在現(xiàn)在市場上,主要的二次電池是鉛酸電池、鎘鎳電池、氫鎳電池和鋰離子電池，本文就這些電池的發(fā)生、發(fā)展、性能、生產(chǎn)和應用作一簡要的綜述。

關鍵詞鉛酸電池鎘鎳電池氫鎳電池鋰離子電池中圖分類號：TN911文獻標識碼：A文章編號：1563－4795(2000)12－16－04

1引言

電池用于需要電源的地方，是通過能量轉換而獲取電能的器件。化學電源是在氧化還原的電化學過程中將化學能轉化為電能。一次電池是一次性應用的電池，二次電池是多次反復使用的電池，因此這里的二次實際上是多次的意思。二次電池又稱為可充電電池或蓄電池。

化學電源主要由正極、負極和電解質構成。二次電池工作時，正極和負極發(fā)生的反應均為可逆反應，因此使用電池后，可用充電方式，使兩個電極的活性回復到初態(tài)，這樣電池能再次使用，實現(xiàn)放電過程。二次電池的重要特征就是反復充放電，基本的反應式如下：

當電池充電時，電能轉變?yōu)榛瘜W能貯存在電池中，同時伴隨放熱過程。電池工作時，化學能轉變?yōu)殡娔埽瑢崿F(xiàn)向負荷供電，伴隨吸熱過程。雖然電池反應總帶有熱量傳輸，但實際電池反應式中，往往省略熱量變化，因為我們只關心物質組成的變化。

對于二次電池，性能參數(shù)很多，主要有四個指標：工作電壓，電池放電曲線上的平臺電壓；電池容量，常用安時（Ah)或毫安時(mAh）表示；工作溫區(qū)，電池正常放電的溫度范圍；循環(huán)壽命，電池正常工作的充放電次數(shù)。電池的性能可由電池特性曲線考慮，這些工作曲線為充電曲線、放電曲線、充放電循環(huán)曲線、溫度曲線和儲存曲線。電池的安全性由特定的安全檢測進行評估。

二次電池能夠反復運用，符合經(jīng)濟實用原則，這是最大優(yōu)點，自然人們最青睞二次電池。對于二次電池，種類也不少，就目前市場上主流產(chǎn)品而言，有四類電池：鉛酸（LA）電池，鎘鎳（NiCd)電池，氫鎳（NiMH）電池和鋰離子（Liion）電池。有些奇怪，中間兩種電池的中文命名和英文表達次序恰相反。本文將對這四類電池的發(fā)生和發(fā)展、結構和性能、生產(chǎn)和應用作一評述。

2鉛酸電池

鉛酸電池歷史最悠久，應用依然十分廣泛，討論二次電池，不能不首先認識鉛酸電池。這種電池于1859年由普蘭特（plante）發(fā)明，至今已有141年歷史。一百多年來，鉛酸電池的工藝、結構、生產(chǎn)、性能和應用都在不斷發(fā)展，科學技術的發(fā)展給古老的鉛酸電池帶來蓬勃的生機，如果說鉛酸電池要被淘汰，我以為為時過早。

鉛酸電池通過極板化成，在正極板上生成二氧化鉛，負極板上生成海綿狀鉛。在硫酸電解液中，正極電位為1．682V，負極電位為－0.395V，因而這種電池的電動勢是2．077V。電池反應式如下：

鉛酸電池放電工作電壓較平穩(wěn)，既可小電流放電，也可很大電流放電，工作溫度范圍寬，可在（－40～65）℃范圍中工作。這種電池技術成熟、成本低廉，跟隨負荷輸出特性好是很大優(yōu)點，因此至今仍不失為蓄電池中的重要產(chǎn)品。但這種電池也有明顯缺點，例如重量大，質量比能量低，雖然LA電池的理論比能量為240Wh／kg，實際只有（10～50）Wh／kg，這種電池要維護，充電速度慢。

鉛酸電池在近代有了重大改革，性能有了極大飛躍。主要標志是20世紀70年代發(fā)展的閥控密封鉛酸電池（VRLA）。美國GatesEnergyproductsInc.首創(chuàng)超細玻璃纖維吸液式全密封，從而發(fā)展了閥控密封免維護鉛酸電池。近十來年中，又進一步提高雙極性密封鉛酸電池和水平式電極密封鉛酸電池。在雙極性密封鉛酸電池中引入強力薄板兩側為正負活性物質的雙極性電極，使內阻大大降低，從而大大提高比能量和充電速度，這種電池能量最高、成本最低、壽命最長（十年）、容量更大（是普通LA電池的二倍）、不漏液、安全、不污染、可回收、免維護、方便。對于新發(fā)展的雙極性和水平式LA電池，C／3放電比能量≥50Wh／kg，顯示了優(yōu)良的性能。

3鎘鎳電池

1899年瑞典人楊格納（Jiinger）發(fā)明鎘鎳電池，至今也有101年歷史了，這也是一個歷史久和產(chǎn)量大的電池。德國Varta是世界上第一個生產(chǎn)鎘鎳二次電池的廠家。

鎘鎳電池的電極板使用孔隙性鎳燒結板或泡沫鎳，正極鎳板浸滲Ni（OH）2，負極鎳板浸滲或涂布Cd（OH）2，電解液多數(shù)為（30～40）％KOH。正極電位為＋0.52V，負極電位為－0.809V，它在堿性溶液中比H2O還原電位正，Cd自身是穩(wěn)定的。鎘鎳電池的電動勢為1.329V。電池反應式如下：

鎘鎳電池工作電壓為1.2V左右，具有優(yōu)良的大電流放電性能，可在（－20～60）℃溫度范圍內工作。與鉛酸電池相反，這種電池過充電性能好，可靠性高。類似的堿溶液二次電池還有鐵鎳、鋅鎳、鋅銀、鎘銀等，這類電池有充放電周期數(shù)多、工作壽命長、長期不用也不影響壽命、可靠耐久、容易使用等特點，因而有很大的產(chǎn)量和應用空間。總之這類電池最大優(yōu)點是穩(wěn)定耐用，缺點是鎘較貴和污染環(huán)境。

鎘鎳電池種類繁多，有放置用大型電池（多數(shù)20Ah以上）和小型密封型電池，6Ah以下的圓柱形和扁平形電池，0.5Ah以下的鈕扣式電池。日本三洋公司生產(chǎn)從40mAh到2000mAh的95種型號的鎘鎳電池，按用途有八類電池：一般用（標準型）、高容量（E型）、快速充電用（R型）、高溫用（H型）、耐熱用（K型）、長壽命（C型）、保護記憶用（S型）、扁平形（KF型）。標準型典型電池為AA型，容量600mAh，尺寸:14.2mm×50.5mm，重量23g，內阻12mΩ。AAA型的容量250mAh，尺寸:10.5mm×44.5mm，重量11g，內阻24Ω。在20世紀60年代，密封式鎘鎳電池能滿足大功率放電而用于特種、火箭以及人造衛(wèi)星能源系統(tǒng)。

4氫鎳電池

氫鎳電池是生產(chǎn)了十年的新電池，又稱為貯氫電池。20世紀70年代，荷蘭飛利浦實驗室在研究第一代稀土永磁合金時，試驗了LaNi5的磁性能，竟意外地發(fā)現(xiàn)有很好的貯氫性能，但深入研究發(fā)現(xiàn)對貯氫合金不適用，因為平衡壓太高，循環(huán)壽命太短，進一步研究和改進發(fā)現(xiàn)，這些缺點都可克服，從而為發(fā)展貯氫電池開辟了光明之路。上世紀80年代末，已找到了電池適用的貯氫合金，典型材料為MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，這里Mm為混合稀土，應用混合稀土替代鑭，有利于降低成本。將貯氫合金替代鎘鎳電池中的鎳電極，由此形成氫鎳電池，二者有相同的工作電壓1.2V,因此這二種電池有良好的互換性。

如果M為貯氫合金，MH為合金吸氫后生成的氫化物，則氫鎳電池的反應式可寫為

氫鎳電池的能量高，為鎘鎳電池的（1.8～2）倍，鉛酸電池的3倍，有良好的充放電性能，可隨充隨放，快充深放，無記憶效應，特別不含鎘、鉛、汞等有害物質，對環(huán)境無污染，被稱為綠色電池。

用于氫鎳電池的貯氫材料有二大類，一類為AB5系列，如上述的Mm(NiCoMnAl)5，日本的松下、三洋、荷蘭飛利浦和我國都應用這種材料。另一類為AB2系列，如ZrV2，Zr,Ni,V,Cr,Mn合金等，美國Ovonic,Gates,德國Varta等開發(fā)這類電池。通過貯氫合金組成、合金制備工藝、電極改性、電極成型工藝等研究，不斷提高氫鎳電池性能。

氫鎳電池與鎘鎳電池類似，多種多樣。有圓柱形和扁平形的小電池，有鈕扣式電池，也有方型蓄電池組作為動力電池用，容量為（10～20）Ah。日本三洋公司生產(chǎn)的AA型的容量1100mAh，尺寸14.2mm×50.0mm，重量27g，AAA型的容量650mAh，尺寸:10.5mm×44.5mm，重量13g。

5鋰離子電池

鋰離子電池是繼氫鎳電池后發(fā)展的更新電池。鋰位于元素周期表第一族主族第一位上，是金屬中最輕元素，有最負的標準電位，組成電池能量密度大和電壓高。1962年Boston電化學會上最初提出鋰非水性二次電池，這因為鋰同水容易發(fā)生析氫反應，必需使用不能被鋰還原的非水溶劑，即使用非質子性的穩(wěn)定溶劑。后來隨著嵌入化合物化學的發(fā)展，1976年研究鋰對石墨的電化學嵌入，1980年研究LixCoO2和LixNiO2層狀化合物，同年意大利科學家提出嵌入離子的搖椅概念。終于在20世紀90年代初，Sony公司采用碳材料作負電極、鋰鈷氧化物作正電極和含鋰鹽的有機溶劑為電解質，開發(fā)出第一代鋰二次電池，即鋰離子電池或搖椅電池。這種電池充電時鋰離子從正極脫出而嵌入負極，放電時過程相反，鋰離子從負極脫出嵌入正極。這種電池的工作模式是鋰離子在正負電極中搖椅式來回運動。

鋰離子電池負極電位相對鋰電極為正，正極電位為4.0V，該電池的工作電壓高，約3.6V。高電壓是個優(yōu)點，一個鋰離子電池相當于三個氫鎳電池或鎘鎳電池，但也可能是個缺點，因為手機芯片電壓趨向下降，這將挑戰(zhàn)3.6V鋰離子電池的應用。鋰離子電池的反應式為

鋰離子電池有高的比能量，為氫鎳電池的1.5倍和鉛酸電池的3倍，放電曲線平穩(wěn)，自放電率低，循環(huán)壽命長，與氫鎳電池一樣，無記憶效應和不污染，也為綠色電池。

鋰離子電池采用卷繞式結構，蓋體設計復雜，功能性多，強化了安全保護。對于這種高比能量電池，必需經(jīng)過規(guī)范的安全檢測評估。氫鎳和鎘鎳電池的電解液是水溶液，而鋰離子電池必需用非水性電解液，其電導率低得多，因此電極要大大減薄，有著不同的電極制備工藝，制備又薄又長的正負電極。鋰離子電池同樣有圓柱式、扁平式、鈕扣式和動力用電池組。Sony公司的14500電池容量為500mAh，尺寸?14.3mm×50.4mm,重量19g。18650電池的容量1350mAh，尺寸18.4mm×64.9mm，重量40g。

鋰離子電池能夠很好地配合電子產(chǎn)品小型化、袖珍化的發(fā)展方向，手機和筆記本電腦要求又薄又輕，三洋超薄電池僅4mm厚，重量比能量160wh/kg，體積比能量360Wh/L。

最近發(fā)展的聚合物鋰離子電池被稱為第二代鋰離子電池，由于采用導電聚合物電解質和特別的流延工藝，可容易制備特別薄的和不同形狀的電池。美國和日本先后宣布開始聚合物鋰離子電池的生產(chǎn)。松下公司的聚合物鋰離子電池容量為600mAh，尺寸為3.6mm×35mm×62mm，重量15g。

6二次電池的生產(chǎn)和應用

20世紀中，信息、通訊和電子電器等蓬勃發(fā)展，大大推動了電池工業(yè)的發(fā)展。特別近三十年中，二次電池發(fā)展迅猛，老電池改革，活力大大煥發(fā)；新電池誕生，性能節(jié)節(jié)攀升。新老電池齊上陣，適應了新生活的要求，提供了新時代的先進電源。電池工業(yè)將是本世紀最有發(fā)展前途的產(chǎn)業(yè)之一。

美國和日本是電池科技大國，日本更是電池生產(chǎn)大國。在日本,20世紀90年代以前，鉛酸電池產(chǎn)量最高，但隨著鎘鎳電池產(chǎn)量不斷上升，1991年超過鉛酸電池，新生的氫鎳電池和鋰離子電池發(fā)展很快，1995年氫鎳電池年產(chǎn)3.1億個，鋰離子電池僅3.2千個，鎘鎳電池產(chǎn)量基本不變。1999年，氫鎳電池年產(chǎn)量8.53億個，鋰離子電池為4.03億個。在產(chǎn)值方面，鋰離子電池于1996年超過氫鎳電池，1997年超過鎘鎳電池，位于二次電池之首。

小電池應用廣泛，深入到千家萬戶。例如,通訊設備：蜂窩電話、移動電話、尋呼機等;辦公設備：筆記本電腦、個人數(shù)字助理（pDA）、快譯通等;家用電器：遙控器、剃須刀、電動牙刷等;音像設備：收音機、錄相機、數(shù)碼照相機等;電動玩具：機器人、電動車、無線電控制等;電動工具；鉆孔機、電鋸、電焊機等;消防照明：探照燈、閃光燈、攝影燈等。

大電池用于郵電通訊、電子電力、交通運輸?shù)炔块T。發(fā)展電動車船應用的動力電池是實現(xiàn)電動汽車等無污染交通運輸?shù)年P鍵問題。這已是國內外都十分關注和大力發(fā)展的項目，一些環(huán)保汽車已在試驗性運行。車用電池的性能比較如表1所示。

以上多種電池性能比較表明，鋰離子電池和氫鎳電池是發(fā)展車用動力電池的優(yōu)先選擇，而且本身是綠色電池。

我國大量生產(chǎn)鉛酸電池，年產(chǎn)已超過3000萬kVAh，1996年的生產(chǎn)廠家已有4000多家，但大廠很少。我國也引進先進的生產(chǎn)線，生產(chǎn)閥控式密封鉛酸蓄電池，產(chǎn)品用于郵電、通信、電力、UpS電源、鐵路交通運輸?shù)取：贾菽隙茧娫醇瘓F年產(chǎn)能力37萬kVAh，是我國規(guī)模最大的VRLA蓄電池制造企業(yè)之一。山東宏安集團蓄電池廠近日宣布推出世界首創(chuàng)的智能型密封鉛酸蓄電池，降低電動車運行成本，提高深循環(huán)壽命。開封雙飛電源公司應用薄板柵（0.3mm)和納米材料制備密封鉛酸蓄電池，比能量達50Wh/kg。鎘鎳電池方面我國生產(chǎn)廠家是日本的三倍，但生產(chǎn)量僅是日本的三分之一，類似于鐵氧體情況，日本這方面生產(chǎn)正向中國轉移。我國發(fā)展了幾十條氫鎳電池生產(chǎn)線，建立了研究中心和中試基地，也有生產(chǎn)工廠。例如上海友申電氣有限公司生產(chǎn)億力氫鎳動力電池和億力電動車。山東華盛集團生產(chǎn)安琪爾電動自行車，采用氫鎳電池和免維護鉛酸電池為動力，該集團擁有自稱國內領先水平的Ni?MH動力電池正負極板線、電池裝配線、檢測線，年生產(chǎn)能力1000萬Ah。國內大多數(shù)Ni?MH電池生產(chǎn)廠也是小批量生產(chǎn)，年生產(chǎn)量不及日本大廠周的生產(chǎn)量。在生產(chǎn)技術、生產(chǎn)規(guī)模、產(chǎn)品質量上與國外存在較大差距。天津較早開發(fā)Ni?MH電池的工廠近期停產(chǎn)，表明高性能電池生產(chǎn)的風險性。鋰離子電池國內也有一些生產(chǎn)開發(fā)廠家，例如天津力神電池股份有限公司是國內規(guī)模最大的鋰離子電池生產(chǎn)基地，產(chǎn)品有圓柱形和方形兩種體系九個品種。生產(chǎn)的方形電池063467，容量900mAh，尺寸6mm×34mm×67mm，重量36g。廈門寶龍工業(yè)有限公司致力于開發(fā)聚合物鋰離子電池生產(chǎn)。限于我國電池工業(yè)的技術和規(guī)模，在發(fā)展動力電池方面大多數(shù)面向電動自行車，這也符合我國自行車大國的國情。例如金華復旦電動車船制造有限公司采用上海復旦大學專利技術生產(chǎn)高效能免維護36V/12Ah電池組合。北京東大洋電器有限公司生產(chǎn)世界先進水平的鉛—高分子復合式極板鉛酸蓄電池，其產(chǎn)品電壓12V，容量12Ah和24Ah，重量分別為3.7kg和7.6kg。上海友申電氣有限公司生產(chǎn)氫鎳動力電池組，其產(chǎn)品容量14Ah，電壓24V和36V，重量分別為5.6kg和9.0kg。

我國在發(fā)展高性能二次電池方面，有些單位顯示了他們技術創(chuàng)新的先進成果。例如深圳中星汽車制造公司通過中美科學家十年努力，發(fā)明了世界上第一只超級大功率電池，主要材料由納米及活性碳制成，具有長時間放電的特性，又有突發(fā)大功率的特性。比能量是鉛酸電池的近十倍，體積為鉛酸蓄電池的1/16，壽命長達10年以上，充放電次數(shù)大于1000次，價格是鋰電池的1/2，廣東儀強科技有限公司生產(chǎn)經(jīng)國家質量檢測的高能膠體動力蓄電池，容量高，充電快，壽命長，五個品種，電壓為3.8V，容量分別為10Ah、40Ah、100Ah、200Ah和2000Ah，重量分別為0.15kg、0.86kg、1.4kg、1.6kg和8.75kg。博信電池（上海）有限公司生產(chǎn)鋅空氣電池pZT—300，24V，3000Wh，比能量高達176Wh/kg，電池重量18kg。pZT—1500，12V，1500Wh,比能量214Wh/kg，電池重量7kg。在當今世界領域中，目前只有博信電池最接近“美國先進電池聯(lián)合會”制定的電動車動力電池的性能、價格和壽命的目標。

表1動力電池性能表

電池電壓V重量比能量wh/kg體積比能量wh/l功率密度w/kg循環(huán)壽命次自放電％/月工作溫區(qū)℃

Liion3.6120290300>100010－20～40

Ni－MH1.280200250>100015－20～40

Ni－Cd1.260140250>100015－20～40

pb－pbO22.04070150300～5005－10～40

Na－S1.8100100902000>330

7小結

眾所周知，電與文明有不可分割的關系。電池是電源的重要補充部分，小小電池已是大眾化商品。一百年前的鉛酸電池和鎘鎳電池通過改進，依然十分有用，近十年發(fā)展的氫鎳電池和鋰離子電池更具有廣闊的發(fā)展空間。新舊電池都將繼續(xù)發(fā)展，不斷提高。高性能二次電池就是高技術產(chǎn)品。就像冒出氫鎳電池和鋰離子電池一樣，新電池還會在新世紀中誕生，更好地滿足文明時代的更高要求。我們的緊迫任務是加強電池科技發(fā)展，提高技術創(chuàng)新力度，開創(chuàng)電池工業(yè)新局面。