隔膜材料——電池的“第三電極”！

——新型非織造材料電池隔膜中的應(yīng)用

一.國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀

從1800年意大利科學(xué)家伏打（Volta）教授發(fā)明伏打電池至今，電池已有200年的歷史了。

近半個(gè)世紀(jì)電池工業(yè)飛速發(fā)展。由于科技的進(jìn)步和生活水平的提高，推動(dòng)著各種電池的改進(jìn)和新電池的產(chǎn)生，特別是電子、通訊、航天、汽車(chē)等工業(yè)的發(fā)展，要求體積小、質(zhì)量輕、高能量、高功率、無(wú)污染、長(zhǎng)壽命的電池日益迫切，從而促進(jìn)新的電池品種不斷出現(xiàn)，如堿性鋅錳電池、燃料電池、鋰電池、氫鎳蓄電池等。這些電池就其性能比過(guò)去的電池更加優(yōu)越、使用壽命更長(zhǎng)。

我國(guó)2000年電池產(chǎn)量達(dá)到170億只，共消耗電池70億只，是世界第一大電池生產(chǎn)國(guó)，又是世界第一大電池產(chǎn)品消耗國(guó)。同時(shí)我國(guó)也是電池出口大國(guó)，長(zhǎng)期遠(yuǎn)銷(xiāo)130多個(gè)國(guó)家和地區(qū)。

國(guó)內(nèi)電池的品種也有了全面的擴(kuò)展，現(xiàn)有14個(gè)系列250多個(gè)品種，相繼開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了鎘鎳電池、二次堿錳電池、鎳氫電池、鋰電池和全封閉鉛酸電池。已形成了完整的工業(yè)體系。同時(shí)我們也清醒地看到所面臨的問(wèn)題：質(zhì)量差價(jià)格低，1996年我國(guó)電池產(chǎn)量為122億只，占世界總產(chǎn)量的33%，但銷(xiāo)售額僅占2.8%，新材料應(yīng)用少，高檔電池隔膜依賴(lài)進(jìn)口,低汞無(wú)汞電池生產(chǎn)進(jìn)展緩慢。進(jìn)入21世紀(jì)，經(jīng)濟(jì)與社會(huì)可持續(xù)發(fā)展已成為永恒的主題，電池工業(yè)將面臨著新的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。燃料電池和太陽(yáng)能電池，光伏發(fā)電（pV）技術(shù)，即用太陽(yáng)能電池將光能直接變成電能的技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有希望推廣應(yīng)用的可再生能源利用技術(shù)。燃料電池（FC）是以效率高、無(wú)污染（實(shí)現(xiàn)零排放）、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)而成為電池家族的新寵和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的綠色動(dòng)力?？梢灶A(yù)料，電池工業(yè)的發(fā)展必將隨著科技的加速和新材料的應(yīng)用而得到更快的發(fā)展，比能量密度會(huì)更高，比功率密度會(huì)更大，使用或循環(huán)壽命將更長(zhǎng)，更加安全，更加符合環(huán)保要求。

二.電池隔膜材料

電池的發(fā)展取決于新材料的發(fā)展，電池的質(zhì)量取決于新材料的質(zhì)量，電池的先進(jìn)取決于材料的先進(jìn)。我國(guó)電池產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的原因之一是電池材料開(kāi)發(fā)的滯后，質(zhì)量難以保證，如果電池材料完全仰仗進(jìn)口，難以形成價(jià)格和成本優(yōu)勢(shì)。因此，如何發(fā)揮我國(guó)加工能力的優(yōu)勢(shì)，重視電池材料的研究和集成，使我國(guó)從電池大國(guó)變?yōu)殡姵貜?qiáng)國(guó)。而在組成電池的各個(gè)部分之中，隔膜材料無(wú)疑起到了舉足輕重的作用，它的優(yōu)劣直接影響電池的放電容量和循環(huán)使用壽命，因此，必須對(duì)隔膜材料的研究和加工技術(shù)給以足夠的重視。

隔膜又稱(chēng)隔板也叫隔離物。置于電池兩極之間，隔膜的形狀有薄膜、板材、棒材等，其工作原理是使正負(fù)極隔開(kāi)，防止兩極活性物質(zhì)直接接觸，防止電池內(nèi)部短路，但又不阻止電池中離子的遷移，在特殊性能的電池中，隔膜還有吸附電池液的作用。隔膜一般用非金屬材料制成，有大量的微孔以保證離子通過(guò)，不同電池所用材料不同，隔膜質(zhì)量的好壞對(duì)電池的影響很大，直接影響電池的性能和壽命。對(duì)隔膜材料的一般性能要求是：

▲電阻要小，也就是離子通過(guò)隔膜的能力越大越好，即隔膜對(duì)電解質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力越小越好，這樣電池的內(nèi)阻就相應(yīng)減小，電池在大電流放電時(shí)的能量損耗減小。

▲隔膜材料應(yīng)是電子導(dǎo)電的絕緣體，并能阻擋從電極上脫落的活性物質(zhì)微粒和枝晶的生長(zhǎng)。

▲在電解液中有化學(xué)穩(wěn)定性，能耐受電解質(zhì)的腐蝕和正極上的強(qiáng)氧化劑或新生態(tài)氧的氧化作用及其他氧化還原作用。

▲應(yīng)具有一定的機(jī)械強(qiáng)度、抗彎曲能力和可濕潤(rùn)性，以保證電池在裝配和使用過(guò)程中不被破壞。

▲材料來(lái)源豐富，價(jià)格低廉。

一次電池中隔膜質(zhì)量不象二次電池那樣要求嚴(yán)格，只要是穩(wěn)定、低電阻的高度多孔隔膜就符合要求，而二次電池要經(jīng)受多次充放電循環(huán)，因此要求隔膜具有選擇滲透性、抗氧化性能、孔率分布均勻等。

常用的隔膜材料有棉纖維素纖維紙、微孔橡膠、微孔塑料和非織造玻璃纖維、非織造合成纖維網(wǎng)膜、非織造水溶性纖維接枝膜等，可根據(jù)化學(xué)電源不同系列的具體要求而選取。

三.新型非織造隔膜材料性能

1．非織造超細(xì)玻纖隔板（AGM）

一般以堿玻璃為原料經(jīng)高溫熔化制成一次纖維，再經(jīng)高溫高速氣流牽伸形成超細(xì)纖維網(wǎng)（氈）。纖維直徑一般小于3μm，故也稱(chēng)超細(xì)纖維棉，因不含有機(jī)雜質(zhì)故耐氧化性能好，適合于制造鉛蓄電池隔板。在隔膜成型中，需經(jīng)過(guò)膠粘劑浸漬方能具有一定的硬挺度，通常以有機(jī)膠粘劑為主，再保證隔膜達(dá)到規(guī)定厚度條件下，為增加隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，節(jié)約原料，減少酸置換，可在隔膜的一面加上一定規(guī)格形狀的筋條，筋條的材料多為聚氯乙烯樹(shù)脂或其它有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。

非織造玻璃纖維的特性：

a.吸液性高，吸液速度快，親水性好，吸收并保持電池額定容量所的電解液，并在整個(gè)壽命期間保持較高的吸液率。

b.表面積大、孔隙率高，只要電解液貧乏就可正極生成的氧氣通過(guò)隔膜擴(kuò)散到負(fù)極，與負(fù)極上的海綿鉛結(jié)合。

c.孔徑小可有效防止電池短路和枝晶穿透。

d.化學(xué)純度高，有害雜質(zhì)少。

e.有很好的耐酸性和抗氧化性。

f.電阻率低。

影響超細(xì)玻璃纖維隔膜性能的主要因素

a.非織造超細(xì)玻璃纖維化學(xué)組成的影響

b.玻璃纖維的化學(xué)組分是影響隔膜性能的一個(gè)關(guān)鍵因素,它直接影響隔膜的化學(xué)性能。玻璃纖維隔膜中存在鐵、銅、鎳等金屬或金屬離子，將增加電池的自放電和析氣量，因此必須選擇有害雜質(zhì)少的材料才能確保隔膜有良好的性能。

c.非織造超細(xì)玻璃纖維直徑和長(zhǎng)度的影響超細(xì)玻璃纖維隔膜中纖維直徑越小，表面積大，濕潤(rùn)性就高，因此吸液率大，隔膜孔徑也小，抵抗枝晶穿透能力越強(qiáng)，但其電阻值將相應(yīng)升高，因此必須選擇一個(gè)最佳的組合。

2．熔噴法超細(xì)聚丙烯（pp）隔膜

熔噴法聚丙烯隔板又叫非織造型的聚丙烯隔板，包括聚丙烯袋式隔板和非袋式隔板兩種，所用原材料為聚丙烯樹(shù)脂，要求樹(shù)脂的分子量分布范圍要窄，流動(dòng)性要好。聚丙烯超細(xì)纖維隔板具有電阻小，孔率高，最大孔徑小，微孔結(jié)構(gòu)曲折，電解液硫酸對(duì)隔板的浸潤(rùn)速度快，化學(xué)純度優(yōu)良，極小的酸置換量，極小的尺寸收縮，良好的柔韌性和低廉的價(jià)格可制成袋式隔板的優(yōu)點(diǎn)。東華大學(xué)在研發(fā)上述熔噴pp隔板后，相繼開(kāi)發(fā)了聚酯、聚乙烯、聚酰胺等熔噴隔板膜材料。

另可采取以熱氧化鉸鏈方法將親水性基團(tuán)引入聚亞芳基硫醇的分子鏈上，將該聚合物熔噴捏合，同時(shí)在280~4200C的噴絲織件中熔噴，用290~4200C的熱空氣拉伸纖維并將纖維堆積。該纖維一般用作電池隔膜。例如：402kg聚苯硫（H-I）用8.0kg（為固態(tài)）水溶液的10%對(duì)苯乙烯基磺酸鈉鹽在2200C下處理12小時(shí)，制成含磺酸鈉的聚苯硫（I），在兆秒毫螺桿擠壓機(jī)中熔融捏合，在3300C的噴絲組件中熔噴，并進(jìn)入3500C的空氣流，再堆積制成熔噴非織造布，構(gòu)成織物的纖維直徑6μm，抗張強(qiáng)度2.5kg/5cm，吸收滴落的水滴需要時(shí)間0.31秒。

3．玻璃纖維復(fù)合式隔膜

玻璃纖維隔膜和其它材料的隔膜并用組成復(fù)合式隔膜，其玻璃纖維的一側(cè)朝向正極，可防止活性物質(zhì)脫落，從而延長(zhǎng)電池壽命。這種隔膜的主要特點(diǎn)是防震性好，有減震作用，故適宜在汽車(chē)型電池上使用。

4．纖維素隔膜

主要是指纖維素及其混合物而言。例如，非織造的95%聚氯乙烯以及粘膠-棉膠做成的紙質(zhì)隔膜可用在堿性鋅錳電池中，當(dāng)貯存溫度達(dá)到700C時(shí)，它們?cè)趶?qiáng)堿電解質(zhì)和二氧化錳的氧化作用下，都具有化學(xué)穩(wěn)定性。即使在放電時(shí)，正負(fù)極有所膨脹，仍然能承受。

5．新型漿層紙隔膜

新型的漿層紙是改變傳統(tǒng)的表面深層工藝為漿內(nèi)深加工工藝，通過(guò)在漿液內(nèi)添加電解液保持物及緩蝕劑，使隔膜具有良好的吸液性和保液性，從而有效降低電池內(nèi)阻，延長(zhǎng)鋅錳電池的壽命。該隔膜用纖維有合成纖維、植物纖維或玻璃纖維。

6．合成隔膜

主要包括抗氧化性能好的聚乙烯接枝膜和離子交換膜，鋅銀電池作為二次電池使用時(shí)，使用聚乙烯和聚乙烯醇聚合而成的隔膜，其中聚乙烯經(jīng)輻射后增加抗氧化性而變成接枝膜。目前研究還表明，它對(duì)阻止枝晶生長(zhǎng)有效。而離子交換膜的微孔具有選擇性，可阻止鋅銀電池中鋅酸鹽的遷移，聚合后的隔膜非常致密從而保持良好的導(dǎo)電性能。

7．SWp隔膜

SWp隔板由聚丙烯或聚氯乙烯纖維組成，其中混和低熔點(diǎn)的聚合物纖維，該隔膜具有良好的彈性，在被壓縮后仍能較好得恢復(fù)原狀。使用SWp隔膜，電池可在充放電過(guò)程中使極板始終處于壓縮狀態(tài)，從而提高了電動(dòng)車(chē)用鉛蓄電池的循環(huán)壽命。但SWp隔膜的孔率較AGM隔膜的小，其電阻相對(duì)較大（是傳統(tǒng)AGM隔膜的4~6倍），因此在電池放電初期容量較低當(dāng)水損失超過(guò)10%時(shí)，使用SWp隔膜的電池比用AGM隔膜的電池的放電容量高，因而用SWp隔膜作為電解液載體有助于提高電池的循環(huán)壽命和循環(huán)后期電池的放電容量。

幾種隔膜材料性能

隔膜類(lèi)型電阻（Ω）最大孔徑（μm）孔率（%）

pVC隔膜0.0024＜2540

pE隔膜0.0005＜160

橡膠隔膜0.0034＜258

非織造pp隔膜0.0008＜3870

非織造纖維素隔膜0.002＜4565

非織造超細(xì)玻纖隔膜0.0008＜3085

8．鎳-氫電池的干法制作非織造隔膜

以采用熱粘法的產(chǎn)品為主，厚度約0.15mm，所用纖維直徑為10μm。采用分裂型復(fù)合纖維材料，如大和紡織公司選用的17分裂超細(xì)復(fù)合纖維制成的非織造隔膜，纖維平均纖度為0.2dtex。日本東燃化學(xué)公司利用熔噴法制造銅板型電池的隔膜,采用干法短纖非織造的梳理成網(wǎng)對(duì)纖度0.9dtex以下的纖維是困難的，產(chǎn)量也不高，因此對(duì)纖度在0.6dtex、長(zhǎng)度在10mm以下的纖維，宜采用濕法成網(wǎng)工藝，再經(jīng)射流纏結(jié)加固纖維的方式制得非織造隔膜材料。三菱造紙公司生產(chǎn)的鎳-氫電池所用纖維為0.11～0.22dtex，而旭化成公司采用厚度為0.1mm的尼龍非織造。

我們認(rèn)為只有加緊研發(fā)非織造電池隔膜材料，尤其是改性聚丙烯纖維，聚酰胺纖維以及復(fù)合纖維的非織造隔膜的材料，并從工藝?yán)碚?、技術(shù)裝備及材料后處理上加以突破，才能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的電池隔膜材料，降低進(jìn)口所產(chǎn)生的成本，進(jìn)一步改善和提高電池產(chǎn)品的性能，逐步提升我國(guó)電池行業(yè)在世界市場(chǎng)中的競(jìng)爭(zhēng)力。