鉅大LARGE | 點擊量：1154次 | 2020年03月27日
真低溫鋰離子電池：低溫充電！
鋰離子電池通過Li+在正負極之間的遷移實現儲能和放電，然而Li+在正負極之間遷移受到溫度很大的影響，特別是低溫下由于正負極的動力學條件變差，以及電解液粘度上升，電導率下降等因素會導致鋰離子電池性能急劇下降，導致鋰離子電池低溫無法放電，更為嚴重的是低溫充電極易導致負極析鋰，不但會造成電池容量極速衰降，還會造成嚴重的安全隱患。目前雖然有不少鋰離子電池號稱低溫電池，但是實際上都是指的能夠在低溫下進行放電，仍然需要將電池恢復到常溫下進行充電，以避免負極析鋰。
近日，英國華威大學的UpenderRaoKoleti（第一作者，通訊作者）通過對充電策略的優化，降低了鋰離子電池在低溫充電時析鋰的風險，相比于傳統的CC-CV充電策略，兩種新的充電策略能夠分別降低45%和70%的鋰離子電池低溫充電引起的容量衰降。
鋰離子電池低溫充電的核心在于避免負極析鋰，而負極析鋰檢測的難點在于負極電位的檢測。下圖為常見的CC-CV充電策略的電壓、電流曲線，電池首先按照3A（1C）恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流下降到0.75A，從下圖負極的對Li電位變化情況，能夠看到在恒流充電的末期，負極的電位下降到0V以下，表明負極開始析出金屬Li。
常見的檢測負極電位的方法是三電極法，也就是在正負極之外再增加一個金屬Li參照電極，但是這種方法是一種破壞性的方法，會對鋰離子電池的狀態產生影響。因此，作者在這里采用了一種非破壞性的方法來探測負極析鋰，從上圖我們能夠看到，在充電的過程中由于負極電位低于0V，因此會導致負極析鋰，隨后在停止充電后負極的電位開始回升，此時負極表面析出的金屬Li開始重新嵌入到負極之中，因此會導致負極在這一過程中電位保持恒定，反應在電池電壓上也就是在充電結束后電壓下降的過程，如果電池發生了析鋰則會在電壓曲線上出現一個小的平臺（如上圖b所示），因此可以根據鋰離子電池電壓曲線的形狀來判斷鋰離子電池在充電的過程中是否發生析鋰。
為了避免負極析鋰的發生，作者在這里采用三段式的充電方式，也就是CC-CV-CC方式，在這一模式中第一階段的恒流充電并不會將電池直接充電至截止電壓，而是首先充電至一個中間電壓Vtc，從而避免造成負極析Li，隨后開始進行恒壓充電知道電流下降到0.25C，然后繼續以0.25C的倍率對電池進行恒流充電，直到電池的最終電壓達到4.2V。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在上述的充電策略中，核心的難點在于如何確定恒流充電的終止電壓Vtc，如果這一電壓定的太低，則會導致電池的充電時間大大延長，如果定的太高則會導致負極析鋰。作者為了確定Vtc的具體數值，作者采用了兩種方式：一種是前面提到的觀察電池靜置電壓曲線的方式；一種是通過測量電池在每次循環中的容量衰降的方式，通過調整Vtc的方式將電池在每次循環中的電壓衰降降到最低，從而確定Vtc的值。
實驗中采用的電池為NCA/石墨體系電池，容量為3.1Ah，實驗分組如下表1所示，表4位實驗電池測得到的初始容量數據，可以看到9只電池一致性較好。
下圖為三種充電策略的靜置過程中的電壓曲線，從圖中我們能夠看到傳統的CC-CV方法（下圖a和b）在充電（1C，5℃）后的靜置過程中出現了一個明顯的電壓平臺，表明負極出現了析鋰，隨著循環的進行負極析鋰電壓平臺逐漸縮短，循環十幾次后電壓平臺幾乎消失，這主要是因為負極析鋰過程會不斷消耗金屬Li，因此隨著循環進行，活性Li的數量也在不斷減少，負極的SoC也就不斷降低，因此析鋰數量就逐漸降低，以至于最后負極不再發生析鋰，從解剖后的負極照片也可以看到負極邊緣處出現了明顯的析鋰現象。
為了避免負極析鋰，作者對充電的制度進行了優化，第一種優化方法是通過靜置電壓方法找到一個不會導致負極析鋰的Vtc，從下圖c和d能夠看到開始將Vtc設置為4.2V時，我們也能夠觀測到負極表面出現了明顯的析鋰現象，隨后Vtc被降低到了4.1V，此時我們仍然能夠看到負極析鋰現象，但是已經少了很多，隨后又將Vtc降低到了4.0V，此時我們已經觀察不到負極析鋰的現象了，表明Vtc設置在4.0-4.1V之間時不會導致負極析鋰。
另外一種確定Vtc的方法是根據每個循環中電池損失的容量來確定合適的Vtc值，負極析鋰會導致鋰離子電池的容量加速衰降，因此通過降低Vtc避免負極析鋰能夠有效的減少鋰離子電池在每個循環中損失的容量。開始的時候作者將Vtc設置為3.90V，每次循環中電池容量的損失<0.1%，因此作者逐漸提高Vtc的值，最終提高到了4.05V，電池每個循環的容量損失為0.25%，為了降低容量損失的速度因此作者最終將Vtc設定在4.025V，從而使得電池在每次循環中的容量衰降<0.1%，從下圖e和f我們能夠看到在這些參數下負極均沒有出現析鋰的現象。
下圖a為采用三種充電策略的電池循環性能曲線，可以看到采用普通CC-CV充電制度的A電池衰降速度最快，在經過50次循環后電池的容量就已經衰降到了80%左右，到達壽命終止條件。采用靜置電壓法確定Vtc的CC-CV-CC充電策略B電池的低溫循環性能得到了顯著的提升，循環50次后容量保持率約為90%。而采用容量衰降方法確定Vtc的CC-CV-CC充電策略的C電池則表現最好，循環52次后容量衰降僅為6%。電池B在循環的前兩次由于未確定合適的Vtc導致電池發生析鋰，因此對電池的循環性能有一定的影響，所以電池B和C雖然采用相似的充電策略，低溫循環性能上仍然有一定的區別。
低溫充電析鋰是造成鋰離子電池循環壽命衰降和安全風險增加的重要原因，UpenderRaoKoleti的工作表明我們可以通過改變低溫充電策略的方式避免低溫充電的過程中負極析鋰，而且該方法能夠通過在線測量的方式確定合適的Vtc值，在最大化降低充電時間的同時，確保負極不發生析鋰現象。
