鉅大LARGE | 點擊量：1167次 | 2019年06月20日
石墨烯用于進步如鋰離子電池或超級電容器的電極資料的功能
石墨烯是單層的碳原子，以sp2雜化軌跡組成的片狀接連六角型的二維資料。它是已知的世上最薄、最高強度和硬度、簡直徹底透明的晶體資料，只吸收2.3%的可見光，抱負狀況下的強度約為普通鋼的100倍。在室溫下的導熱系數高達5300W/（m˙K），與碳納米管的導熱系數上限5800W/（m˙K）相當，室溫下它的電子遷移率在15000cm2/（V˙s）以上，高于一般的碳納米管并高于硅晶體10倍以上，它的電阻率約為10-6Ω˙m，低于銅和銀，為世上電阻率最小的資料，理論比外表積可達到2630m2/g。
石墨烯具有徹底敞開雙外表的結構，能夠進行一系列有機反響，與其他資料復合，能夠進步其機械功能和導電導熱性。如果對石墨烯進行官能團修飾能夠使其化學活性愈加豐富。石墨烯的這種結構特性，也使得它十分適合與有電化學活性的資料組成復合資料，用于進步如鋰離子電池或超級電容器的電極資料的功能。
一、石墨烯工業開展進展
1.國外開展
石墨烯的制備和使用范疇是全國際各國重點投資的項目，例如，美國特種部高檔研討計劃署，2008年7月發布了，總投資2200萬美元的碳電子射頻使用項目，首要用于開發超高速和超低能量的石墨烯基射頻電路，用于制造電腦芯片和晶體管。隨后，2009年5月，美國國家科學基金會啟動了，由德州大學奧斯汀分校負責研討與施行的石墨烯基復合資料超電容項目，該項目研制經費達63.4萬美元。其他使用方面的項目還包括，納米石墨烯復合電極在鋰離子電池中的商業化生產，是由美國俄亥俄州，研討商業化贊助項目，贊助NanotekInstruments公司完成得。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
歐盟方面，歐盟FP7框架計劃在2008年1月發布了石墨烯基納米電子器材項目計劃，參加機構包括德國AMO有限公司、意大利大學納米電子研討組、英國劍橋大學半導體物理組，研討的首要方向是“超越CMOS”。2009年7月，德國科學基金會宣布啟動時長為6年的石墨烯新式前沿研討項目，目標是更好得對石墨烯功能的理解和運用，以便于研制具有更優異功能的新式石墨烯基電子產品。
2007年，日本學術振興機構開端對石墨烯硅資料/器材的技能研制，負責機構為日本東北大學。這個項目的首要研制方向是“石墨烯硅”資料/工藝技能，并在此技能基礎上開發先進的輔佐開關器材和等離子共振赫茲器材的產品。這項研討將能推動電荷傳輸無時刻、超高速、大規劃集成的器材技能的實現。
2.國內開展
2014年11月，常州第六元素資料科技股份有限公司在新三板掛牌上市，成為江蘇省內首家、全國第2家石墨烯相關工業的掛牌新三板企業。西太湖科技工業園成立了國內最早的石墨烯研討院——江南石墨烯研討院，已引進石墨烯相關立異創業團隊13個，企業19家，工業規劃超過10億元。這些顯現了我國石墨烯以及相關工業的資金資源投入開展到了必定的規劃。這跟國家方針、我國資源環境都有直接關系。
不僅工業規劃巨大，我國石墨烯的研制成果也是國際首位，是國家資金資源投入的必然結果。經過專利剖析顯現，2002年石墨烯相關的專利申請開端出現，2008年快速增長。在我國，石墨烯粉體資料是涂料、復合資料、鋰電池及超級電容器的核心資料，屬于國家重點支持新資料范疇之一。石墨烯范疇的技能專利產出量，最高的是，我國，占總產出量的40.25%；第2、3位分別為美國和韓國，加起來總量為43.28%，與我國總產出量相當。
前不久，我國科學院化學研討所有機固體重點實驗室與北京大學、北京師范大學和清華大學的相關科研人員使用化學蒸騰沉積辦法在高質量石墨烯的可控制備方面獲得重要進展。2012年，特種航材院石墨烯及使用研討院中心成功制備出200mm×200mm大尺度石墨烯膜?，F在，石墨烯制備技能已經能夠實現高產量、高質量和高可控性。在石墨烯制備技能趨于成熟的趨勢下，部分研討熱門開端從石墨烯的制備辦法，轉向如何將石墨烯使用到各個范疇中，然后真正實現石墨烯技能的大規劃商業使用。能夠猜測，未來石墨烯價格將如同現在的碳納米管相同逐漸走低，從“黑金子”變成既具有價格優勢又具有高質量的新式碳資料。現階段涉及石墨烯制備辦法和設備的專利申請只占到了29.20%，關于石墨烯使用的專利申請卻攀升到48.05%，涉及電池的專利申請占比高達36%?？梢?，石墨烯被認為是電池的新式資料，是改善電池功能的新希望。
二、石墨烯及其復合資料在鋰離子電池中的使用研討進展
1.鋰離子電池原理及介紹
鋰離子具有嵌入碳資料或金屬氧化物的特性，此進程是快速可逆的，使用這個特性分別用二個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的資料，作為正負極的可充放電池被叫作鋰離子電池。當給電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，嵌入在負極中，放電時則反之。
正極資料需要在充電前處于嵌鋰狀況，常見的資料有鈷酸鋰（LiCoO2）、錳酸鋰（LiMn2O4）、鎳酸鋰（LiNiO2）還有現在常見的三元資料Li（NiCoMn）O2等。
負極資料常見的有各種碳資料，包括：石墨、活性炭、中心相小球碳素、多元復合碳資料、石墨烯、碳納米管和金屬氧化物。
2.正極資料開展狀況
鈷酸鋰（LiCoO2）作為鋰離子電池的正極資料，電子導電率為10?4S/cm，比能量相對較大，且開路電壓高，循環充放電壽數長，可承受相對快速得充放電，但簡單發熱、安全性差。因而，還沒有使用到動力鋰離子電池中。LiNiO2比LiCoO2價格低價，功能與LiCoO2相當，但制備較困難，難于量產。而鋰錳氧LiMn2O4，電子導電率為10?6S/cm，較LiNiO2的價格更為低價，制備相對簡單，且耐過充安全性好，可是容量低，并且充放電時結構不穩定，錳離子（Mn2+）溶解到電解質的問題也比較難解決。現在被廣泛使用于動力鋰離子電池的正極資料是磷酸鐵鋰（LiFePO4），比傳統的正極資料更具安全性和循環充放電穩定性，耐過充電功能遠超過傳統鋰離子電池資料，可是它的電子導電率(10?9S/cm)較差。還有其他的正極資料如，Li3V2(PO4)3，相對LiFePO4，有更高的操作電壓，電子導電率為2.4×10?7S/cm。這些資料有相對較低的導電率，常常會影響鋰離子電池的容量，因而添加電子導電劑來進步電化學功能是現在十分常見的一種改善鋰離子電池電化學功能的簡潔辦法。
近年來，針對石墨烯與一些正極資料的復合物的研討越來越多，表1總結了一些包括石墨烯的正極資料，以及它們的制備辦法。文獻也指出，在石墨烯復合資料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等導電劑能夠使它有更好的電化學體現?，F在，針對LiCoO2/石墨烯復合資料的研討，至今還沒有被報導過。大多數用在這些正極資料的石墨烯是復原氧化石墨烯。這些氧化石墨烯通常是經過悍馬法和offeman法或一些基于它改善的辦法制備的。這些氧化石墨烯的碳sp2鍵網絡被破壞了，因而變得絕緣，需要復原這些資料。更常見的一種狀況是至少一部分氧化石墨烯被復原并與前驅體混合。常見的是，氧化石墨烯納米片替代石墨烯被使用，因為它有強親水性，因而簡單與正極資料的納米顆粒混合。
（1）正極資料的比外表積和描摹結構
依據文獻，石墨烯能夠添加電極的外表積。盡管復原氧化石墨烯的外表積（420～684m2/g）遠遠小于理論值2630m2/g。
Li3V2(PO4)3/C/rGO（156m2/g）電極資料的外表積依然遠遠大于Li3V2(PO4)3/C（9.0～27m2/g），Li3V2(PO4)3/rGO（16.8m2/g）和無任何其他資料添加的Li3V2(PO4)3（3.2m2/g）外表積。描摹方面，石墨烯在正極復合資料中能夠構成3D電子導電網絡?，F在還沒有專門對于如何獲得一個徹底混合或附著的石墨烯復合正極的研討，可是在氧化石墨烯上的親水性含氧基團（環氧化合物，金屬氫氧化物，羧酸基團）能夠作為附著點，然后使納米顆粒附著在氧化石墨烯外表和邊際。因而，比較于純石墨烯，氧化石墨烯和復原氧化石墨烯更簡單構成一個附著結構而不是混合的結構。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)NCM與官能化的多壁碳納米管之間反響并構成活性顆粒層，阻礙了Li的插入與脫嵌，最終導致較差的電池容量。所以能夠知道復合資料結構不止依托氧化度，也受活性正極資料的影響。
（2）正極資料的電化學功能
因為石墨烯的加入，進步了電子導電率，LiFePO4/石墨烯復合資料體現出更好的倍率功能。特別充放電容量在大放電率下（到50C）能夠顯著添加。阻抗測試標明，石墨烯能夠下降電荷轉移電阻。需要注意，一些高電子導電率的碳資料替代一部分石墨烯能夠更有用地減小這個電荷轉移電阻。除了石墨烯，添加少量的無定形碳也能夠添加倍率功能。而且研討人員還發現用少量葡頭糖衍生碳替代石墨烯能夠改善電極資料的電化學體現，這是因為葡頭糖衍生碳能夠在組成進程中預防石墨烯片層互相疊加。有文獻指出，2%石墨烯與LiFePO4的復合資料，比較含1%或4%石墨烯的LiFePO4復合資料有更好的充電容量。石墨烯與LiFePO4的復合資料比較LiFePO4，體現出更好的循環充放電壽數。除了石墨烯的引進，減小顆粒尺度也是必要的辦法來添加倍率功能和充電容量，還有添加電化學添加劑來改善電子導電率以及摻雜、電子導電劑的混合技能和尺度、石墨烯納米片的導電性和散布狀況等方面都能夠影響資料的電化學功能。
3.負極資料開展狀況
常見的鋰離子電池的負極資料有，石墨、軟碳、中相碳微球、硬碳、碳納米管、富勒烯（C60）等。嵌鋰石墨離子型化合物分子式為LiC6。依據報導，日本的HondaResearchandDevelopment公司使用PPP－700作為負極，可逆容量高達680mAh/g。美國MIT研制的PPP－700儲鋰容量可達1170mA˙h/g。在鋰離子電池中，碳資料作為負極存在電壓滯后和循環容量逐漸下降等問題，即嵌鋰反響在0～0.25V（相對于Li＋／Li）之間發生，而脫鋰反響則在1V（相對于Li＋／Li）左右進行，經過重復充放電后，碳資料的孔隙結構崩塌，容量明顯下降。因而，制備高循環壽數、高純度和與Li＋／Li電位附近的負極資料一直是研討人員的研制的方向。
過渡金屬氧化物現在已經成為另一種可替代碳資料的負極資料。他們有十分高的Li貯存能力。在這些金屬氧化物中，三氧化二鐵（Fe2O3）又以其高理論容量（924mAh/g）、低成本和低環境影響，吸引了很多研討者和制造業者的重視。但是，Fe2O3作為鋰離子電池中的負極資料，有十分差的循環充放電體現。這是因為在鋰離子插入/脫嵌進程中，Fe2O3發生團聚和巨大的體積變化導致的。一種有用的辦法是涂改碳質資料在Fe2O3上，來緩沖它的體積脹大，然后進步Fe2O3的電化學功能。依據文獻，許多石墨烯基金屬氧化物資料作為鋰離子電池負極資料已被報導，如Fe2O3、四氧化三鐵（Fe3O4），二氧化鈦（TiO2），氧化錫（SnO2），四氧化三鈷（Co3O4），四氧化三錳（Mn3O4）。
有報導的水熱法制備的Fe2O3/石墨烯復合資料體現出了更高的可逆容量（660mAh/g經過100次的循環充放電，在160mA/g的電流密度下）和較高的倍率功能，循環功能優越于Fe2O3和石墨烯電極。超聲輻射下制備的剝離氧化石墨烯/Fe3O4復合資料有十分均勻的Fe3O4顆粒附著在氧化石墨烯上。作為鋰離子電池的負極資料，它有十分好的循環性。經過水熱法制備的Co3O4/石墨烯納米復合資料展現了十分高的循環功能和容量，它的可逆容量達到了906.6mAh/g，并在50次循環后堅持93.1%的容量。
4.石墨烯電池產品和技能專利剖析
三、結語
石墨烯的高導電、導熱性、低電阻率、高強度和硬度，以及易與其他資料組成的雙面開放的結構特性，將有希望大幅度進步現有鋰離子電池的功能。依據許多石墨烯鋰離子電池的研討進展能夠發現，石墨烯在改善鋰離子電池功能方面的潛能。石墨烯與鋰離子電池的正極資料復合，能夠添加電極資料的比外表積、改善導電率然后進步資料的有用容量。與金屬氧化物復合能夠添加資料的導電率，因為石墨烯本身的結構特功能夠避免金屬氧化物在充放電進程中的體積脹大，然后添加資料的穩定性，進步資料的充放電壽數。
現階段，石墨烯本身質量難以達到無缺陷和100%的單層率，導致石墨烯鋰離子電池的功能，無法到達預期的功能?？墒窃谑┲苽浼寄懿粩嚅_展的趨勢下，石墨烯質量較之前有大幅度提高，咱們能夠預期未來的石墨烯電池的功能將有更大幅度的功能提高。
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