鉅大LARGE | 點擊量：796次 | 2019年06月14日
結合鋰電池的材料、工藝分享下鋰電池內阻的影響因素
內阻是鋰電池在工作時，電流流過電池內部受到的阻力。根據測試方法，可以分為交流內阻和直流內阻。電池內阻是鑒定鋰離子電池質量好壞的一項重要參數，電池內阻大，會產生大量焦耳熱引起電池溫度升高，導致電池放電工作電壓降低，放電時間縮短，對電池性能、壽命等造成嚴重影響。在驗證各因素對鋰電池的電化學性能試驗中，內阻也是重要的考察參數。結合鋰電池的材料、工藝跟大家分享下鋰電池內阻的影響因素。
通常，電池內阻分為歐姆內阻和極化內阻。歐姆內阻由電極材料、電解液、隔膜電阻及各部分零件的接觸電阻組成。極化內阻是指電化學反應時由極化引起的電阻，包括電化學極化內阻和濃差極化內阻。電池的歐姆內阻由電池的總電導率決定，電池的極化內阻由鋰離子在電極活性材料中的固相擴散系數決定。
一、歐姆內阻
歐姆內阻主要分為三個部分，一是離子阻抗，二是電子阻抗，三是接觸阻抗。我們希望鋰電池的內阻越小越小，那么就需要針對此三項內容采取具體措施來降低歐姆內阻。
1.離子阻抗
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰電池離子阻抗是指鋰離子在電池內部傳遞所受到的阻力。在鋰電池中鋰離子遷移速度和電子傳導速度起著同樣重要的作用，離子阻抗主要受正負極材料、隔膜以及電解液的影響。想要降低離子阻抗，需要做好以下幾點：
①保證正負極材料和電解液具有良好的浸潤性。
在極片設計時需要選定合適的壓實密度，如果壓實密度過大，電解液不易浸潤，會提高離子阻抗。對于負極極片來說，如果首次充放電時在活物質表面形成的SEI膜過厚，也會提高離子阻抗，這時需要調節電池的化成工藝來解決。
②電解液的影響
電解液要具有合適的濃度、粘度和電導率。電解液粘度過高時，不利于其與正負極活物質之間的浸潤。同時，電解液也需要較低的濃度，濃度過高同樣不利于其流動浸潤。電解液的電導率是影響離子阻抗的最重要的因素，其決定著離子的遷移。
③隔膜對離子阻抗的影響
隔膜對離子阻抗的主要影響因素有：隔膜中電解液分布、隔膜面積、厚度、孔隙大小、孔隙率以及曲折系數等。對于陶瓷隔膜來說，還需要預防陶瓷顆粒堵塞隔膜孔隙不利于離子通過。在保證電解液充分浸潤隔膜的同時，還不能有余量的電解液殘留其中，降低電解液的使用效率。
2.電子阻抗
電子阻抗的影響因素比較多，可以從材料、工藝等方面進行著手改善。
①正負極極板
正負極極板影響電子阻抗的因素主要有：活物質與集流體的接觸、活物質本身因素、極板參數等。活物質要與集流體面充分接觸，可以從集流體銅箔、鋁箔基材上，正負極漿料粘接性上考慮。活物質本身的孔隙率、顆粒表面副產物、與導電劑混合不均勻等均會造成電子阻抗變化。極板參數如活物質密度太小時，顆粒間隙大，不利于電子傳導。
②隔膜
隔膜對電子阻抗的影響因素主要有：隔膜厚度、孔隙率以及充放電過程中的副產物。前兩者很容易理解，在電芯拆解之后經常會發現隔膜上沾著厚厚一層褐色物質，里面包括石墨負極及其反應副產物，會造成隔膜孔堵塞，降低電池使用壽命。
③集流體基材
集流體的材質、厚度、寬度以及其與極耳的接觸程度均會影響電子阻抗。集流體需要選擇未氧化鈍化的基材，否則會影響阻抗大小。銅鋁箔與極耳焊接不良也會影響電子阻抗。
3.接觸阻抗
接觸電阻是在銅鋁箔與活物質的接觸間形成的，需要重點關注正負極漿料的粘接性。
二、極化內阻
電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現象稱為電極的極化。極化包括歐姆極化、電化學極化和濃差極化，如圖1所示。極化電阻是指電池的正極與負極在進行電化學反應時極化所引起的內阻，其能反應電池內部的一致性，但是由于受操作、方法的影響，不適用于生產中。極化內阻不是常數，在充放電過程中隨時間不斷變化，這是因為活性物質的組成，電解液的濃度和溫度都在不斷的改變。歐姆內阻遵守歐姆定律，極化內阻隨電流密度增加而增大，但不是線性關系。常隨電流密度的對數增大而線性增加。
通常而言，電池直流內阻等于極化內阻和歐姆內阻之和。直流內阻的測定具有重要的意義。影響極化內阻的因素很多，如充放電倍率、環境溫度、SOC狀態、電解液的濃度等等。這里舉一個溫度對磷酸鐵鋰電池內阻的例子，需要相關文獻的可以私信小編，如下圖所示：
三、目前行業中應用的電池內阻測量方法
行業應用中，電池內阻的精確測量是通過專用設備來進行的。目前行業中應用的電池內阻測量方法主要有以下兩種：
1.直流放電內阻測量法
根據物理公式Ｒ=Ｕ/Ｉ，測試設備讓電池在短時間內（一般為2～3秒）強制通過一個很大的恒定直流電流（目前一般使用40A～80A的大電流），測量此時電池兩端的電壓，并按公式計算出當前的電池內阻。
這種測量方法的精確度較高，控制得當的話，測量精度誤差可以控制在0.1％以內。但此法有明顯的不足之處：
（1）只能測量大容量電池或者蓄電池，小容量電池無法在2～3秒鐘內負荷40A～80A的大電流；
（2）當電池通過大電流時，電池內部的電極會發生極化現象，產生極化內阻。故測量時間必須很短，否則測出的內阻值誤差很大；
（3）大電流通過電池對電池內部的電極有一定損傷。
2.交流壓降內阻測量法
因為電池實際上等效于一個有源電阻，因此我們給電池施加一個固定頻率和固定電流（目前一般使用1kHz頻率、50mA小電流），然后對其電壓進行采樣，經過整流、濾波等一系列處理后通過運放電路計算出該電池的內阻值。交流壓降內阻測量法的電池測量時間極短，一般在100毫秒左右。
這種測量方法的精確度也不錯，測量精度誤差一般在1％～2％之間。
此法的優缺點：
（1）使用交流壓降內阻測量法可以測量幾乎所有的電池，包括小容量電池。筆記本電池電芯的內阻測量一般都用這種辦法。
（2）交流壓降測量法的測量精度很可能會受到紋波電流的影響，同時還有諧波電流干擾的可能。這對測量儀器電路中的抗干擾能力是一個考驗
（3）用此法測量，對電池本身不會有太大的損害。
（4）交流壓降測量法的測量精度不如直流放電內阻測量法。
那么鋰電池常用的NCM三元正極材料，其低溫特性是怎樣的呢？鎳鈷錳三元正極材料型號有很多，包括NCM111/NCM523/NCM622/NCM721/NCM811等，他們均是層狀結構。層狀結構，既擁有一維鋰離子擴散通道所不可比擬的倍率性能，又擁有三維通道的結構穩定性，最早商用的正極材料就是層狀的鈷酸鋰，此后逐漸摻雜改性進化為現在常用的NCM三元材料。
謝曉華等以LiCoO2/MCMB為研究對象，測試了其低溫充放電特性。結果顯示，隨著溫度的降低，其放電平臺由3.762V(0℃)下降到3.207V(–30℃)；其電池總容量也由78.98mA·h(0℃)銳減到68.55mA·h(–30℃)。類似現象也見于陳繼濤等的研究報道。
三元材料以其高容量、低成本深受青睞，對其低溫性能的研究亦方興未艾。Smart等研究了三元富鋰材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-xO2)在低溫電解質下的電化學性能，發現，不同組成的低溫電解質，其容量均隨溫度降低出現衰減，且溫度越低，這種容量衰減的趨勢越嚴重。例如對1.0mol/LLiPF6/EC:EMC(20:80)而言，在0.2C，–40℃時放電容量能夠達到室溫的52%，而–50℃時僅為室溫的28%。
不僅電池正極材料性能對鋰電池低溫性能影響大，負極材料本征影響也很重大，同時研究與之相匹配的低溫用電解液也很重要。總之，為保證鋰離子電池的低溫性能，需要做好以下幾點：
(1)形成薄而致密的SEI膜；
(2)保證Li+在活性物質中具有較大的擴散系數；
(3)電解液在低溫下具有高的離子電導率。
