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電解液浸潤性和電極壓實密度的關系!

鉅大LARGE  |  點擊量:1873次  |  2019年06月12日  

壓實密度是鋰電池電極生產過程中一個重要指標。壓實密度越高,鋰電池在單位體積可以裝入更多的電極,同時還可以提高活性物質在鋰電池總理論的占比,因此不僅可以提升電池的體積能量密度,同時還可以提高鋰電池的質量能量密度。但是,極片壓實密度并不是越高對鋰電池性能越好。因為當壓實密度和電極的孔隙率成反比,壓實密度越大,材料顆粒之間的擠壓程度會越大,極片的孔隙度就會越小,極片的吸收電解液的性能就會越差,電解液越難以浸潤,那么直接的后果就的材料的比容量發揮較低,電池的保液能力較差,電池循環過程中極化就大,衰減就會較大,內阻增加也尤為明顯。因此選擇合適的壓實密度,優化鋰離子電池的綜合性能就顯得尤為重要。

韓國首爾大學的SangGunLee和DongHyupJeon教授就利用多相網格玻爾茲曼方法(LBM)對電解液在電極中的擴散的動力學特性進行過相應研究,結果表明過度提高電極的壓實密度會導致電極的浸潤性顯著下降,特別是達到某一限度時,電解液在垂直電極方向上的浸潤下降非常明顯,注入的電解液主要聚集到電極表面和隔膜上。負極材料由于碾壓過程中顆粒變形較大,因此相比于正極在相同的碾壓比例下負極的浸潤性更差。

常用的正極材料例如LiCoO2、LiMn2O4、Li(NiCoMn)O2和LiFePO4等硬度比較高,因此在壓實過程中塑性變形不明顯,更多的是發生了顆粒的重新排布。但是對于石墨負極來說,石墨的顆粒相對比較軟,因此在碾壓過程中會發生塑性變形。如壓實后的電極SEM照片所示(見下圖)。a圖中正極材料經過碾壓后仍然保持原來的球型形貌,而負極材料的顆粒發生了明顯的形變,因此負極碾壓需要考慮石墨材料在碾壓過程中發生的形變。

如果假設活性物質顆粒在壓實過程中不會被破壞,只是影響顆粒之間的空隙大小。根據上述假設DongHyupJeon教授驗證了正極和負極材料在0%、10%、20%、30%和40%五種不同壓實比例下的電極結構(如下圖所示),在壓實過程中活性物質顆粒的體積是保持不變的,但是電極之間的空隙體積會持續的降低。在壓實過程中正極活性物質顆粒形貌無明顯改變,而石墨負極在碾壓過程中碾壓比例較高時活性物質顆粒從球形轉變為橢圓形。

上圖為正極極片、下圖為負極極片

在不同的碾壓比例下正極和負極孔隙率的變化如下圖所示,正極和負極電極在未碾壓是孔隙率約為40%,當壓實密度提高時,電極密度下降很快,當電極的碾壓厚度達到40%以后,電極的孔隙率就可以認為不存在了。但是LBM模型預測值卻要明顯高于0,這主要是因為LBM模型是一個二維模型,在二維模型中,活性物質顆粒之間會發生重疊,這也是該模型失真的地方。由于碾壓后正極材料無明顯變形,負極則發生了塑性形變,所以在相同的壓實密度下正極的孔隙率要高于負極。

電解液在電極的浸潤過程過程可以分為:

1、首先電解液開始進入電極

2、電解液沿著電極和隔膜進行擴散

3、電解液沿隔膜擴散速度較快,電解液再從隔膜向電極內部進行擴散

采用LBM模型可以模擬不同壓實比例的正極電極的電解液浸潤特性,在下圖中,藍色表示電解液,淺灰色表示電極內部的間隙。a圖中沒有碾壓的正極材料中電解液擴散到了大部分間隙位置,僅有電極中間部分和尾部留有少量的空白。而當電極壓實密度10%后,從隔膜的擴散的電解液沒有擴散到達正極的底部。隨著壓實密度的繼續提高,正極中的藍色區域越來越少,表明電解液在電極中的擴散也越來越困難。

對于正極電極在面垂直方向上,電極中的電解液隨著距離電極表面的距離增加出現明顯的降低。其中沒有碾壓的電極減少趨勢較慢,電極表面電解液的浸潤情況良好。當壓實密度的提高時,電解液飽和度下降非常明顯,說明壓實密度對于電解液的浸潤性有較大影響。

對于負極電極,可以從圖中看出沒有碾壓的負極浸潤較好,電解液從隔膜擴散到電極的底部。但是當進行碾壓后,電極的浸潤能力就出現明顯的降低。因為碾壓后出現塑性變形的石墨顆粒出現了大量的盲孔,影響了電解液在電極內的擴散。

對比相同的碾壓比例下正極和負極電解液飽和度,可以看出負極電解液在擴散更加困難,這和前面的分析的結果時一致的。

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