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導致鋰離子電池易燃易爆的原因分析

鉅大LARGE  |  點擊量:2281次  |  2019年06月06日  

鋰離子電池易燃易爆的原因之一在于其使用了大量的易燃電解液。在追求電池能量密度的背景下,改變正極、負極和隔膜空間很小,存在較大改變可能的只屬電解液了。雖然失敗的例子數(shù)不勝數(shù),但創(chuàng)新性的想法和實踐還是必須的。

最近,中科院寧波材料所劉兆平研究員課題組的研究顯示在常規(guī)電解液中添加硅烷-Al2O3不僅可以提升電池的循環(huán)、倍率等電化學性能,還能有效改善電池的安全性,成果以Hybridelectrolytesincorporatedwithdandelion-likesilane-Al2O3nanoparticlesforhigh-safetyhigh-voltagelithiumionbatteries為題發(fā)表在JournalofPowerSources上。

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圖1.常規(guī)電解液、5%硅烷-Al2O3混合電解液(SSE-5)和10%硅烷-Al2O3混合電解液(SSE-10)性能對比。

混合電解液的制備方法很簡單,向常規(guī)電解液中直接混入一定濃度的硅烷-Al2O3即可。硅烷-Al2O3是商業(yè)化的產(chǎn)品,可以直接購買到,表面的烷基化處理可以提高Al2O3在電解液中的分散度。如圖1a所示,當硅烷-Al2O3添加量為5%時混合電解液呈漿料裝,添加量為10%時電解液呈半固態(tài)狀。電解液的離子電導率和鋰離子的離子遷移數(shù)是電解液的兩項重要指標。如圖1c所示,得益于Al2O3是路易斯酸有助于LiPF6解離,混合電解液的鋰離子遷移數(shù)是常規(guī)電解液的兩倍多。如圖1d所示,三種電解液的離子電導率均隨溫度上升而增加,SSE-5的離子電導率同常規(guī)電解液幾乎相同,SSE-10略有降低。

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圖2.常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10三種電解液的自熄滅值對比。

前文提到過,電解液中添加硅烷-Al2O3的主要目的是提升電池的安全性。在確認三種電解液的電化學穩(wěn)定性后,作者對電解液的自熄滅值進行了對比研究。如圖2所示,常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10的自熄滅值分別為84.12s/g、26.94s/g和17.36s/g,意味著SSE-5和SSE-10兩種混合電解液的可燃性較常規(guī)電解液分別降低了68%和79%,可被認為是阻燃電解液。對于SSE-5和SSE-10具有阻燃效果的原因,作者認為是Al2O3表面的烷基熱分解產(chǎn)生的SiO2起到了隔熱的效果,通過本身具有高度熱穩(wěn)定性的Al2O3對隔熱也有貢獻。

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圖3.LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣電分別使用常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10的循環(huán)性能對比。

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圖4.LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣電分別使用常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10的倍率性能對比。

LiNi0.5Mn1.5O4/Li扣電分別使用常規(guī)電解液、SSE-5和SSE-10在3-5V區(qū)間的放電克容量分別為126.7mAh/g,126.9mAh/g和127.4mAh/g,循環(huán)200周容量保持率分別為98.2%、98.6%和99.1%。從以上電化學性能結果不難看出電解液中烷基-Al2O3的加入不僅沒有惡化電池的電化學性能,反而起到了促進作用。從倍率結果看,SSE-5和SSE-10的性能也由于常規(guī)電解液。如圖4所示,0.2C、0.5C、1C、2C和5C放電倍率下使用常規(guī)電解液和SSE-10混合電解液的放電可容量分別為136.3、132.9、131.9、130.6、125.6mAh/g和136.5、134.0、133.6,132.4and129.1mAh/g。對于使用SSE-5和SSE-10電池電化學性能由于使用常規(guī)電解液的原因作者沒有太多解釋,但前段時間JeffDahn的研究顯示Al2O3能同LiPF6反應生成LiPO2F2進而提升電池性能,本工作是將Al2O3直接分散在電解液中,應該也有類似的效果。

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圖5.3AhNCM622/石墨電池分別使用常規(guī)電解液和SSE-10電解液針刺結果對比。

為了凸顯電解液中添加烷基-Al2O3對電池安全性的改善,作者特意制作了3AhNCM622/石墨體系的小軟包電池,并進行了針刺實驗。如圖5和視頻所示,使用常規(guī)電解液的電池針刺時電壓迅速下降,電池發(fā)生明顯鼓脹向外噴射火星并冒出大量濃煙;而使用SSE-10的電池針刺過程電壓僅有輕微的降低,并且外觀上看電池毫發(fā)無損、未出現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象。從以上對比不難看出,SSE-10電解液的使用確實顯著提升了電池的安全性能,尤其是在惡劣內短路情形下的安全表現(xiàn)。

小結:電解液中添加無機材料改善電池安全性雖然不是新鮮概念,且可能會一定程度降低電池的能量密度,但在不得已的情況下仍值得一試。Al2O3是值得重視的物質,既可以涂覆在隔膜表面,也可以涂覆在正極和負極表面,添加到電解液中又何嘗不可呢?鋰電池則是綠色環(huán)保的首選,鋰電池不含鉛、鎳、鉻等重金屬,相對普通的鉛蓄電池而言,鋰電池具有重量輕、儲能高并且自放電低的特點,但價格也相對較高。

在電池選用上,目前鉛蓄電池仍然是UPS市場主流,另一方面,鋰電池技術研究也在不斷突破更新。近些年來包括雄韜股份、雙登集團、艾默生、施耐德電氣、及伊頓電能等國內外大型企業(yè)開始布局UPS鋰離子蓄電池

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