鉅大LARGE | 點擊量：1577次 | 2019年05月22日
燃料電池關鍵材料工程化現狀
燃料電池作為下一代清潔能源，在新能源汽車領域具有得天獨厚的優勢，本文對燃料電池關鍵材料工程化現狀進行研究，并對燃料電池工程化中目前存在的問題進行詳細分析并提出未來可能的解決路線。
1燃料電池—清潔型動力電池的首選
燃料電池通過電化學反應將燃料中的化學能轉變為電能，主要分為堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池（PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）和質子交換膜燃料電池（PEMFC）5類。燃料電池不受卡諾循環的限制，具有較高的熱效率，是目前最有發展前途的電能轉化方式。由于鋰電池的生產和回收存在污染，如鋰電池的正極材料會造成重金屬污染，電解液具有腐蝕性和化學毒性，都會對環境造成污染。另外鋰電池續航里程存在技術瓶頸。
氫燃料電池理論上排放出的是水，尾氣沒有污染，具有零排放、零污染的特性，從而使得以氫為燃料的PEMFC成為電池汽車領域的首選。PEMFC，其結構包括膜電極、雙極板和外殼，膜電極又由質子交換膜、催化劑和氣體擴散層三合一而成。其工作機理為陽極的氫氣和陰極的氧氣分別進入反應室兩側，經氣體擴散層傳遞至催化劑層表面，被催化劑分解為氫離子、電子和氧離子，氫離子與水結合形成水合氫離子穿過質子交換膜并與陰極側的氧離子復合形成水，電子通過外電路從陽極到達陰極從而使外部負載進行工作。在此過程中，膜電極的作用至關重要，因此又被稱為燃料電池的“心臟”。
2發展燃料電池是實現彎道超車的有效途徑
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
由于環境保護意識的逐漸提高，節能減排作為當前社會可持續發展的重要目標在全世界已經具有廣泛的共識。工業和信息化部在2017年發布了燃油車退出時間表，明確了2035年禁售燃油車的紅線。
從技術方面看，燃料電池具有較高的能量轉換效率，作為下一代可移動式能源具有天然的優勢，不同于鋰離子電池，燃料電池不存在里程焦慮和充電時間的問題，被譽為清潔能源的終極解決方案；從經濟角度看，氫燃料電池產業鏈從制氫、儲氫、運氫、加氫到燃料電池零件的生產、裝配再到整車的安裝調試，由上至下的產業鏈極為龐大，甚至可以推動國家經濟轉型，徹底由中國制造變為中國創造，而且國內在氫燃料電池產業具有2大優勢：①制氫行業基礎設施完善，上游資源極為豐富；②下游市場需求龐大。這2個優勢也是燃料電池產業化的重要推手。
從環境保護角度看，化石能源燃燒后產生大量的尾氣，對環境污染嚴重，鋰電池雖然使用較為環保，但其生產過程污染嚴重，其使用對電力系統也是一個巨大的負擔，而氫能和燃料電池的生產相對環保，使用也僅排出水，對環境的親和力極為優秀；從政策角度看，西方國家一直把持著汽車產業特別是內燃機的核心技術，而在燃料電池方向國內外技術水平比較接近，尤其在產業化方面國內和日本、歐美等國家均處在起步階段，這為我國在汽車領域實現彎道超車提供了最佳時機。國內要突破西方國家在汽車領域的壟斷，想要彎道超車，就必須從燃料電池上著手。本文主要針對PEMFC的產業化進行詳細分析。
3燃料電池關鍵材料及工程化現狀
3.1質子交換膜
質子交換膜在燃料電池中起到隔絕正負極和傳導氫離子的作用，需要具有以下條件：①良好的質子電導率；②水分子在膜中的電滲透作用小；③氣體透過率低；④電化學穩定性好；⑤干濕轉換性能好；⑥具有一定的機械強度；⑦可加工性好，價格適中。
質子交換膜主要生產廠家及特點如表1所示。①長支鏈全氟磺酸膜，以美國杜邦（Dupont）公司的Nafion系列為代表，包括日本旭化成公司的Aliciplex、日本旭硝子公司的Flemion、日本氯工程公司的C系列、國內山東東岳集團（以下簡稱“東岳”）的DF系列膜等，是目前市場接受度和應用度最廣的質子交換膜；②短支鏈全氟磺酸膜，代表型產品為蘇威集團（Solvay）的Hyflon和陶氏化學的XUS-B204膜，其主要特點是具有更高的結晶度和玻璃化溫度，適宜更高溫度的燃料電池，以提高催化劑活性和抗一氧化碳（CO）中毒的問題，但目前的制備過程較為復雜，尚未完全實現產業化生產；③復合膜，以美國戈爾（Groe）公司的Gore-select和美國3M公司的PAIF系列為主，通過聚四氟乙烯和雜多酸進行雜化，降低氟化程度和對水分的依賴性，在移動電源和低水環境應用具有較好的性能。
國外質子交換膜產業已經相當成熟，而國內才剛剛起步，在核心技術上落后較多，最優質的質子交換膜被美國杜邦公司和蘇威集團等國外公司長期壟斷，在通用、現代等汽車廠商占據了絕大部分市場份額，日本系質子交換膜主要自給自足，供應豐田、本田等汽車生產廠商，國內水平最高的東岳2003年進入質子交換膜領域，在動力電池的工程化應用方向已經初見成效，已經進入奔馳的供應鏈。而且東岳的二代質子交換膜規劃產能20萬m2，至少可滿足每年20000輛車的需求。
3.2催化劑
燃料電池的催化劑層分為陽極的氫催化劑與陰極的氧催化劑，其主要作用是催化分解陰陽極的氣體，需要具備以下條件：①優異的氫/氧催化性能；②極高的比表面積；③較好的化學穩定性；④可加工性能好，價格適中。主要的催化劑生產廠商如表2所示。
從表2可知，主要企業有莊信萬豐催化劑公司(JohnsonMattheyCatalysts)、比利時優美科公司（Umicore）、日本Tanaka公司和日清坊株式會社，目前鉑載量最低的是日本的Tanaka，主要供應本田Clarity系列；日清坊株式會社主要供應巴拉德的燃料電池系統，其核心技術為碳基合金代替鉑；JohnsonMatthery的HiSPEC系列催化劑主要為鉑及鉑釕合金類，純鉑催化劑用于氫燃料電池，其3種型號的產品鉑負載量為40%，57%和72%，合金類用于甲醇燃料電池，是目前全球最大和最專業的催化劑生產廠家，此外還有美國Gore和3M公司，但其業務重點在膜電極方向，催化劑業務比重較小。
國內主要廠家有貴研鉑業、武漢喜馬拉雅光電科技股份有限公司、南京東焱氫能源科技有限公司。貴研鉑業仍處于實驗室放大階段，尚未實現量產；武漢喜馬拉雅光電科技股份有限公司已初步實現Pt/C催化劑的產業化，目前產能1200g/天，其主要生產鉑含量40%～70%的類型。
目前已產業化的催化劑特征主要為減少鉑擔載量以降低生產成本，國外的生產企業已經達到0.06g/kW，但國內的最高標準仍然在0.3g/kW左右。以豐田的燃料汽車為例，平均每輛車用量約為15g，而大客車用量則在150g左右，國內整車鉑的用量則是國外的4～5倍，成本仍然居高不下，針對鉑的負載技術仍然需要進一步深入研究和探索。
3.3氣體擴散層
氣體擴散層的主要作用有3個，一是作為燃料氣進入催化層之前的緩沖和擴散層，二是為電子和反應生成的水提供傳輸通道，三是作為膜電極的支撐骨架為質子交換膜和催化劑提供物理支撐。其性能特點如下：①較高的孔隙率；②優異的導電性；③良好的疏水性能；④一定的機械強度和柔韌性；⑤優異的電化學穩定性；⑥良好的熱傳導能力。
氣體擴散層使用材料為碳纖維紙、碳纖維編織布和炭黑紙，市面上大部分產品為碳紙類，以加拿大巴拉德能源系統公司（Ballard）、日本東麗集團（Toray）、德國西格里（SGL）集團和臺灣碳能科技公司4家為代表（表3）。
這4家的技術都是以日本的碳纖維作為基材制備碳紙，其中Toray的性能最好，但其脆性較大，難以實現規模化生產，因此其價格相對較高；Ballard的產品大多為自用；臺灣碳能科技公司的碳紙是燃料電池膜電極專用碳紙，其價格最低，但性能也相對較差。其他企業如德國科德寶公司（Freudenberg）、美國工程纖維公司（EFT）公司都有一定的生產能力。值得一提的是中南大學所研發的碳紙性能已經超越日本東麗集團，但由于國內整個行業尚處于萌芽階段，加上使用的技術路線生產成本較高，目前尚未進行產業化。武漢理工新能源有限公司通過對碳紙進行改性作為氣體擴散層，并基于CCM技術，將質子交換膜、催化劑層、氣體擴散層復合，在2018年建成一條自動化質子交換膜燃料電池膜電極生產線，產能達到20000m2/a。其產品通過了ISO9001質量認證，已向北美及國內市場銷售。
在氣體擴散層領域的工程化和商業化進程中，制約其發展的已經不再是核心技術，而是其生產的一致性和成本。在碳紙的生產環節中，國外大部分企業已經完成了自動化，進一步降低成本僅需要從生產規模著手，但國內特別是大陸，還沒有企業能夠進行工業化生產，僅僅在實驗室領域有所建樹。
3.4雙極板
雙極板是電堆的核心結構零部件，起到均勻分配氣體、排水、導熱、導電的作用，占整個燃料電池60%的質量和約15%～20%的成本，其性能優劣直接影響電池的輸出功率和使用壽命。目前使用的極板有石墨極板和金屬極板，其中石墨雙基板最為成熟而且已經實現大規模商業化應用。其技術含量在整個燃料電池中相對較低，工藝環節中主要需要控制的是極板的強度和加工性能。
國外主要供應商包括美國的步高石墨有限公司（POCO）、格拉夫技術國際控股有限公司（Graftech），日本的藤倉橡膠工業株式會社（FujikuraRubberLTD）和九州耐火煉瓦株式會社（KyushuRefractories），國內主要有上海弘楓、上海神力、杭州鑫能石墨、江陰滬江科技、淄博聯強碳素材料、上海喜麗碳素等，其性能與國外產品不相上下，在石墨雙極板方面已經實現了完全國產化。
金屬雙極板在生產過程中則需要注意其耐腐蝕涂層的均勻性和導流槽加工的精密度。生產商主要為瑞典賽爾沖擊股份公司（Cellimpact）、美國德納控股公司（Dana）、德國格雷伯機械技術有限公司合作（Grabener）、美國特來德斯通技術公司（Treadstone），國內尚未量產，主要研發企業為新源動力。
在雙極板領域中國內外技術和產業化程度差距不大，并且國內由于基建設施和勞動力的優勢，在技術含量較低的雙極板領域略有優勢。
4燃料電池產業鏈上下游工程化現狀
燃料電池的上游產業主要為氫能源的制造、儲存、運輸和灌注，中游產業為電池各組件的生產、裝配和測試，下游產業的應用方向主要為新能源汽車。
4.1上游
上游的制氫環節已經相當成熟，以電解水制氫為例，49.5元/kg的成本加上壓縮運輸灌注消耗實際成本在60元/kg左右，與同等續航里程的燃油價格相近，若使用天然氣、煤炭、甲醇等原料成本將進一步降低。主流氫氣的儲存為使用高壓儲氫罐，其主要由碳纖維、玻璃和陶瓷制成，儲存壓力高達70Mpa，目前日本豐田公司的商業化程度最高，已經完成70MPa儲氫罐的商業化生產，而美國昆騰公司（Quantum）、美國通用汽車公司、美國英普科公司（Impco）、威海克斯康公司（Hexagon）、法國佛吉亞集團也已經開始商業化進程。國內的高壓儲氫技術還有所欠缺，目前僅有富瑞特裝和同濟大學的70MPa儲氫系統有望量產，其余廠家基本使用35Mpa儲氫罐。而加氫所用的設備也主要依賴進口，目前的加氫站建設投入為3000萬人民幣左右，是同規模加油站的10倍，這也極大的限制了國內加氫站的建設，目前國內建成可運行加氫站僅有7個。
4.2中游
中游主要是膜電極的組裝、檢測和電堆的復合。膜電極各組件主要通過粘接劑使膜電極組件貼合形成膜電極，目前膜電極的生產技術主要為CCM技術，國外如美國杜邦公司、美國3M公司、美國戈爾公司、日本東麗集團（Toray）等公司已經擁有不同程度的自動化生產線，其產能在每年數千到數萬平方米，并且已經在全球市場占領一席之地；日本豐田公司、加拿大巴拉德能源系統公司（Ballard）同樣具備批量化生產能力，豐田的膜電極用于豐田（Mirai）燃料電池汽車，而巴拉德主要供應奧迪。國內實現膜電極產業化的僅有武漢理工新能源有限公司，產能達到5000m2/a，主要供應插頭電源。
在膜電極的裝配過程中，容易出現催化層在質子交換膜表面涂布不均勻的情況，從而引起膜電極漏氣、催化劑脫落，對燃料電池的壽命影響較大，國外的膜電極裝配大多已實現自動化生產，但國內因為技術原因尚未達到這一水平，導致目前生產產品的一致性難以得到有效保障。而且目前的檢測過程耗時較長，尚無具有專業性、批量性的檢測方法和設備，也對生產周期造成較大的影響。
4.3下游
氫燃料電池在下游的應用主要是汽車領域，是鋰離子電池的直接競爭對手。與鋰離子電池相比，其優勢在于里程、充電速度和安全性，其劣勢在于成本和基礎設施。截至2018年12月，全國燃料電池汽車共計上線兩千余輛，其中包括張家口的74輛、京東上海物流500余輛，廣東佛山市禪城區70輛，以及四川成都郫縣、河南鄭州、武漢東湖技術開發區、北京等各城市都開始示范運營，其中絕大部分為公用交通和運輸車輛。燃料電池汽車的苗頭才剛剛起步，以鋰電池為代表的純電動汽車銷量已經接近80萬輛，其大部分是私家車。在下游的應用方面，由于生產和使用成本的劣勢，加上目前基建設施的缺乏，燃料電池目前正處在一個惡性循環，面對純電動汽車的競爭仍然處于劣勢當中。
5結語
對于燃料電池領域來說，現在是最好的時代，也是最壞的時代，機遇多同時面臨問題也極為嚴峻。高壓容器技術尚未突破；加氫站建設的高昂成本令投資商望而卻步；燃料電池膜電極的核心技術與國外尚有差距，而且本身成本虛高；氫能的使用成本優勢并不明顯。要想燃料電池真正的實現產業化，首要任務就是降低成本，其一是降低氫能的使用成本，包括使用更廉價的制氫原料和工藝，尋找更有效的儲氫和輸氫方式；其二是加氫站建設成本的降低，提高基建設施的補貼促進加氫站的布局，從另一個角度推動燃料電池汽車產業化的進程；其三是降低燃料電池的生產成本，包括質子交換膜結構的改善，進一步降低鉑催化劑用量甚至使用非鉑催化劑，以及各零部件的規模化生產。其次是關鍵材料的國產化，包括核心技術的突破和簡化工藝降低門檻，尋求性能與成本之間的平衡。最后是在終端應用市場通過補貼搶占在私家車和長途運輸領域的市場，特別是以燃料電池與其他能源結合的方式快速打開缺口，以點帶面，真正實現燃料電池的完全產業化。（文/陳慶廖健淞曾軍堂，成都新柯力化工科技有限公司）
