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探析鋰離子電池正極材料的要求及正極材料的發展

鉅大LARGE  |  點擊量:836次  |  2019年05月22日  

鋰離子電池可以說是目前世界上應用最成熟最廣泛的新能源,如手機電腦等便攜式電子產品,電動汽車,電動工具,儲能項目。特別是當前中國政府和資本瘋狂投資支持新能源汽車和動力電池產業的發展。放眼未來,鋰電池產業還有很長的一段路要走,比如高能量密度體系的開發,成本的進一步降低,資源的回收和利用等問題擺在我們面前。今天給大家介紹下關于鋰離子電池正極材料的要求及正極材料發展趨勢。

鋰離子電池正極材料的要求

鋰離子電池的主要部件有正極、負極、電解液、隔膜等,鋰離子能量的存儲和釋放是以電極材料的氧化還原反應形式實現的,正極活性物質是鋰離子電池最為關鍵的核心材料。

一般而言,正極材料的關鍵性能指標有:化學成分、晶體結構、粒度分布、振實密度、比表面積、pH值、首次放電比容量、首次充放電效率、循環壽命等。

在鋰離子電池正極材料的研究方面,美國學者“鋰電池之父”GOODENOUGH教授作出了巨大貢獻:1980年在英國牛津大學就職期間發現了鈷酸鋰可用作鋰電正極,次年他在LCO專利中提及鎳酸鋰作為正極材料的可行性;1983年,首次嘗試將錳酸鋰作為正極材料用于鋰離子電池;1997年,他又開發出橄欖石結構正極材料——磷酸鐵鋰。此外,為了解決鎳酸鋰性能不穩定問題,加拿大的DAHN教授和日本小槻勉教授進行了大量的摻雜改性研究;1997年,日本戶田公司率先申請了最早的鎳鈷鋁酸鋰專利;1999年,新加坡大學的劉昭林、余愛水等人在鎳鈷酸鋰基礎上引入Mn改性,最早報導了鎳鈷錳酸鋰。

經過近三十年的快速發展,基于上述科學家的研究成果,鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料陸續產業化,并被拓展用于眾多領域。隨著新能源汽車對高能量密度正極材料的需求,目前鎳鈷錳酸鋰三元材料已經成為最重要、占比最大的正極材料。

正極是電池的核心部件,其優劣直接影響電池性能。一般而言對正極活性物質有如下要求:1、允許大量Li+嵌入脫出(比容量大);2、具有較高的氧化還原電位(電壓高);3、嵌入脫出可逆性好,結構變化小(循環壽命長);4、鋰離子擴散系數和電子導電性高(低溫、倍率特性好);5、化學/熱穩定性高,與電解液相容性好(安全性好);6、資源豐富,環境友好,價格便宜(成本低、環保)。

鋰離子電池體積能量密度很大程度上取決于活性物質密度。正極材料的密度與其所含元素的原子量、晶體排布方式、結晶程度、球形度、顆粒大小及分布、致密度等密切相關,受制備工藝影響。正極材料的密度分為松裝密度、振實密度、粉末壓實密度、極片壓實密度、理論密度等。

鋰離子電池正極材料發展趨勢

憑借過去的高速增長,中國成為全球正極材料的主要市場。2014年中國正極材料同比增長20.24%,占全球市場的43.77%,雖然相對于2013年,所占比重有所下降,但仍為全球正極材料的第一大供應國。

2014年中國正極材料供應量占比的下滑,主要是因為在消費類電池方面,全球主要的鋰離子電池生產商三星SDI和LG化學一直通過采購中國企業的正極材料產品來降低成本,在經歷的持續幾年不斷的壓價之后,中國企業已經難以承受,在這種情況下,他們開始自己生產正極材料,以求進一步降低電池制造成本,由此導致中國正極材料供應量占比的下滑。

2015年中國正極材料產量為10.65萬噸,占全球產量的47.67%,中國正極材料占比大幅提升,主要源于國內新能源汽車爆發式增長,帶來磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰出貨量的快速增加。

國內外正極材料產品結構有所不同。在國外正極材料市場,國外主要正極材料企業以生產三元材料為主,2015年鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等三元材料合計產量為5.83萬噸,占比49.87%,其次為鈷酸鋰,2015年產量為3.05萬噸,占比26.09%,而磷酸鐵鋰產量雖然是各正極材料中增長較快的,同比增長86.14%,但占比仍較小,為11.72%。

在中國正極材料市場,國內主要正極材料企業以生產磷酸鐵鋰為主,2015年產量為3.58萬噸,占比33.62%,且其產量增速也是最快的,為165.19%;其次為鈷酸鋰,2015年產量為3.32萬噸,占比31.17%;三元材料中,以鎳鈷錳酸鋰為主,國內在鎳鈷鋁酸鋰領域基本上處于空白的狀態。

隨著電池研究及產業的不斷發展,我國政府也相繼出臺了一系列政策,推動電池產業的發展。隨著清潔能源發電比例的大幅增加,安全、經濟和環保已成為電力發展關注的焦點。未來,新能源汽車的進一步大規模普及還依賴于正極材料性能的提升。預見未來鋰離子電池將會成為電池技術發展的方向,也是越來越多電動能源廠家的追求方向。

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