鉅大LARGE | 點擊量：1555次 | 2019年05月22日
老化的鋰電池對電池性能的不良影響
關于不同的電池系統，三元正極/石墨負極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池抑或是鈦酸鋰負極電池，需求依據資料特性及鋰電池特性進行針對性實驗。
鋰電池的出產工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的意圖是讓電池中的活物質和電解液經過充沛活化以到達電化學功能安穩。活化階段包括預充電、化成、老化、定容等階段。預充電和化成的意圖是為了讓正負極資料進行開始幾回的充放電來激活資料，使資料處于最佳的運用狀況。老化的意圖首要有幾個：一是讓電解液的滋潤愈加杰出，有利于電池功能的安穩；二是正負極資猜中的活性物質經過老化后，可以促進一些副效果的加速進行，例如產氣、電解液分化等，讓鋰電池的電化學功能快速到達安穩；三是經過老化一段時刻后進行鋰電池共同性挑選。化成之后電芯的電壓不安穩，其測量值會違背實際值，老化后的電芯電壓、內阻更為安穩，便于挑選共同性高的電池。
老化準則對鋰電池功能的影響要素首要有兩個，即老化溫度和老化時刻。除此之外，還有老化時電池處于封口仍是開口的狀況也比較重要。關于開口化成來說，假如廠房可以操控好濕度可以老化后再封口。假如選用高溫老化，封口后老化比較好。關于不同的電池系統，三元正極/石墨負極鋰電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池抑或是鈦酸鋰負極電池，需求依據資料特性及鋰電池特性進行針對性實驗。在實驗設計中，可以經過鋰電池的容量不同、內阻不同、壓降特色來確認最佳的老化準則。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰電池
關于三元作為正極資料，石墨作為負極資料的鋰電池來說，鋰離子電池的預充化成階段會在石墨負極的外表構成一層固態電解質膜（SEI），此種膜的構成電位約在0.8V左右，SEI答應離子穿透而不答應電子經過，由此在構成必定厚度后會按捺電解液的進一步分化，可以起到防止電解液分化引起的電池功能下降。可是化成后構成的SEI膜結構緊密且孔隙小，將電池再進行老化，將有助于SEI結構重組，構成寬松多孔的膜，以此前進鋰電池的功能。三元/石墨鋰電池的老化一般挑選常溫老化7天-28天時刻，可是也有的廠選用高溫老化準則，老化時刻為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化僅僅為了縮短整個出產周期，其意圖和常溫老化一樣，都是讓正負極、隔膜、電解液等充沛進行化學反響到達平衡，讓鋰電池到達更安穩的狀況。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、鈦酸鋰負極鋰電池
俗稱的鈦酸鋰電池是負極選用了鈦酸鋰的電池，正極資料首要仍是三元、鈷酸鋰等資料。鈦酸鋰電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相關于鋰金屬），高于SEI構成的0.8V，所以充放電進程中不會構成固態電解質膜（SEI）也不會構成枝晶鋰，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電進程中，不斷的有電子與電解液發生反響，生成副產品及發生氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題首要得依靠資料性質的改動來緩解，例如資料外表包覆、改動粒徑散布，找到適合的電解液等。此外，經過優化預充、化成、老化的準則也可以恰當減輕鈦酸鋰鼓包現象。鈦酸鋰電池的老化準則一般首選高溫老化準則，老化溫度選用40℃-55℃，老化時刻一般是1-3天，老化之后需求進行負壓排氣。進行屢次高溫老化，使電池內部水分充沛反響，將氣體排出后可以有用按捺鈦酸鋰電池的脹氣問題，前進其循環壽命。
不管關于哪種系統的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰電池的老化盡辦理解起來是對鋰電池的損耗和損壞，可是事實上卻是挑選共同性高的電池，剔除不良品的有用途徑。只要經過老化的方法，才干選出適合進行組包的鋰電池，前進電動工具的運用壽命。
磷酸鐵鋰資料在電池加工中的常見問題剖析。
磷酸鐵鋰因鋰離子的分散系數低，導電性上較差，所以當下做法是將其顆粒做小，乃至是做成納米級數，經過縮短LI+和電子的搬遷途徑，來前進其充放電速度(理論上，搬遷時刻和搬遷途徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來一系列的難題。
首要遇到的是資料渙散問題
制漿是電池出產進程中最為關鍵的工序之一，其間心使命便是把活性物質、導電劑、粘結劑等物料均勻的混合，使得資料功能可以更好的發揮。要混勻，先要能渙散。顆粒減小，相應的比外表也就增大，外表能也就增大，顆粒間發生聚合的趨勢就增強。戰勝外表能渙散所需求的能量也就越大。現在遍及用的是機械拌和，機械拌和能量散布是不均勻的，只要在必定的區域內，剪切強度足夠大，能量足夠高，才干把聚合的顆粒分隔。要前進渙散才能，一個是在拌和設備的結構上優化，不改動最大剪切速度的情況下前進有用渙散區域的空間份額;一個是前進拌和功率(前進拌和速度)，前進剪切速度，相應的有用渙散空間也會增大。前者屬設備上的問題，前進空間有多大，涂布在線不做談論。后者，前進空間有限，由于剪切速度提到必定極限，就會對資料形成損傷，導致顆粒破損。
較為有用的辦法是選用超聲波渙散技能。僅僅超聲波設備價格較高，前些時分觸摸的一家，其價格和進口的日本機械拌和機相當。超聲渙散工藝時刻短，總體能耗下降，漿料渙散效果好，資料顆粒的聚合得到有用延緩，安穩性大為前進。
別的，可以經過運用渙散劑來改進渙散效果。
涂布均一性問題
涂布不均，不只電池共同性就欠好，還關系到設計、運用安全性等問題。所以，電池制造進程中對涂布均一性的操控很嚴厲。做配方、涂布工藝的知道，資料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機理，我沒有看到相關的解說。涂布在線以為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。
電極漿料應屬非牛頓流體中的觸變流體，該類流體的特色是停止時粘稠，乃至呈固態，但攪動后變稀而易于活動。粘結劑在亞微觀狀況下是線性或網狀結構，攪動時，這些結構被損壞，活動性就好，停止后，它們又從頭構成，活動性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細微，同等質量下，顆粒數量添加，要把他們聯結起來組成有用的導電網絡，需求的導電劑的量也相應添加。顆粒小、導電劑用量添加，所需的粘結劑用量也上升。靜置時，更簡單構成網狀結構，活動性比常規資料差。
從拌和器取出后漿料到涂布的進程中，許多廠商仍是選用周轉桶搬運，進程中漿料不拌和或者拌和強度低，漿料的活動性發生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍一樣。活動性欠好，導致涂布的均一性欠好，體現為極片面密度公差增大，外表形貌欠好。
根本的是從資料上進行改進，如前進導電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時刻內或許有效果較為有限。立足現有資料，從電池加工的視點來說，改進的途徑，可從以下幾項進行嘗試：
1
選用“線性”的導電劑
所謂的“線形”“顆粒形”導電劑是筆者形象的說法，學術上或許不是如此描述。
選用“線形”導電劑，現在首要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個納米到幾十納米，長度在幾十微米以上乃至于幾厘米，而現在常用的“顆粒形”導電劑(如SuperP，KS-6)尺度一般在幾十個納米，電池資料的尺度為幾個微米。“顆粒形”導電劑和活性物質組成的極片，觸摸類似點和點之間的觸摸，每個點能只與周圍的點發生觸摸;“線形”導電劑與活性物質組成的極片中，是點和線、線和線的觸摸，每個點可以一起和多根線觸摸，每根線也可以一起和多根線觸摸，觸摸的節點更多，導電通道也就更為曉暢，導電才能也就更好。運用多種不同形狀的導電劑組合，可以發揮更好的導電效果，詳細怎么使挑選導電劑，關于電池制造是一個很值得探索的問題。
運用CNTS或者VGCF等“線性”導電劑或許發生的影響有：
(1)線性導電劑在必定程度上前進粘結效果，前進極片柔韌性和強度;
(2)削減導電劑用量(記得曾有報道說CNTS的導電效能為同質量(重量)常規顆粒導電劑的3倍)，歸納(1)，膠用量也有或許下降，活性物質含量可前進;
(3)改進極化，下降觸摸阻抗，改進循環功能;
(4)導電網絡觸摸節點多，網絡更為完善，倍率功能較常規導電劑更為超卓;散熱功能前進，對高倍率電池很有含義;
(5)吸收功能得到改進;
(6)資料價格較高，本錢上升。1Kg導電劑，常用的SUPERP僅為數十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當添加量為1%時，1KgCNTs以4000元計算，大約每Ah本錢添加0.3元);
(7)CNTS、VGCF等比外表較高，怎么渙散是運用中必需處理的一個問題，不然渙散欠好功能得不大發揮。可借助超聲渙散等手法。有CNTs廠家供給渙散好的導電液。
2
改進渙散效果
渙散效果好的漿料，則顆粒觸摸聚會的概率會大為下降，漿料的安穩性會得到很大改進。經過配方、配料工步的改進在必定程度上可以改進渙散效果，選用前面提及的超聲渙散也是一個有用辦法。
3
改進漿料搬運進程
漿料儲存時可考慮前進拌和速度防止漿料粘稠;關于運用周轉桶搬運漿料的，盡或許縮短出料到涂布的時刻，有條件的改用管道輸送，改進漿料粘稠現象。
4
選用擠壓涂布(噴涂)
擠壓涂布可以改進刮刀涂布外表紋理、厚度不平等現象，可是設備價格較高，對漿料的安穩性要求較高。
枯燥困難
由于磷酸鐵鋰比外表大、粘結劑用量大，制備漿料時所需求的溶劑用量也就大，涂布后枯燥也就較為困難。怎么操控溶劑的蒸發速度，則是一個值得關注的問題。溫度高、風量大，枯燥速度快，發生的空隙也就大，一起還或許帶動膠質的搬遷，導致涂層中資料散布不均，假如膠質在表層發生聚集，則會阻礙帶電粒子的傳導，增大阻抗。溫度低、風量低，溶劑逸出慢，枯燥時刻長，產能低。
粘結功能較差
磷酸鐵鋰資料的顆粒小，比外表比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了許多，需求的粘結劑也就更多。可是粘結劑用多了，下降活性物質的含量，能量密度就下降，所以或許的情況下，電池出產進程中會極力削減粘結劑用量。為改進粘結效果，現在磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面前進粘結劑的分子量(分子量高，粘結才能前進，可是渙散越困難、阻抗越高)，一方面是前進粘結劑用量。現在似乎結果還不是讓人滿足。
柔韌性較差
現在磷酸鐵鋰極片加工時，遍及感覺極片較硬、較脆，對疊片來說或許影響不是稍小，但對是在卷繞時，則是很為不利。極片柔韌性欠好，卷繞曲折時就簡單掉粉、開裂，導致短路等不良。這方面的機理解說尚不清楚，猜想是顆粒小，涂層的彈性空間小。下降壓實密度可以有所改進，可是這樣體積能量密度也就降到。本來磷酸鐵鋰的壓實密度就比較低，下降壓實密度是不得以才會采納的手法。
鎳含量前進高鎳三元電池有什么影響？
要想前進電池的能量密度，前進車輛續駛路程，當時干流觀念是在高鎳方向上，前進高鎳三元的安全性到達車輛運用要求。
最近新聞報道的動力鋰電池技能道路，提起高鎳三元鋰電池將在往后幾年內成為動力電池的主力，能量密度邁上300Wh/kg的臺階。本文旨在圍觀，關心一下高鎳三元的宿世此生。
1、鋰電池作業原理
當時常見的鋰電池，首要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極資料的類型來命名。與之配對運用的商業化負極資料一般都是石墨負極。根本作業原理如下圖所示。
<atarget=_blankhref='http://www.dghoppt.cn/product-list-13.html'>鋰電池</a>老化準則對電池功能的影響
如上圖所示。在充電進程中，由于電池外加端電壓的效果，正極集流體鄰近的電子在電場驅動下向負極運動，到達負極后，與負極資猜中的鋰離子結合，構成部分電中性存放在石墨間隙中；耗費了部分鋰離子的負極外表，鋰離子濃度變低，正極與負極之間構成離子濃度差。
在濃差驅動下，正極資猜中的鋰離子從資料內部向正極外表運動，并沿著電解質，穿過隔膜，來到負極外表；進一步在電勢驅動效果下，向負極資料深處分散，與從外電路過來的電子相遇，部分顯現電中性滯留在負極資料內部。
放電進程則剛好相反，包括負載的回路閉合后，放電進程開始于電子從負極集流體流出，經過外電路到達正極；總算鋰離子嵌入正極資料，與外電路過來的電子結合。
負極石墨為層狀結構，鋰離子的嵌入和脫出的方法，在不同類型的鋰離子中沒有太大差異。不同正極資料，其晶格結構存在顯著差異，充放電進程中的鋰離子分散進出，進程略有不同。
2、首要正極資料的類型和特色
當時商業化比較充沛的正極資料首要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其間，鈷酸鋰盡管能量密度等方面存在顯著優勢，可是安全問題成了瓶頸，運用的范圍越來越小。錳酸鋰，循環功能比較差，高溫功能欠好，盡管抗過充才能強，本錢又低，但現在首要只在低端或低速車輛上還有運用，市場份額也在縮小。
只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當時真正的干流，二者一個占有能量密度和低溫功能的優勢，另一個則擁有循環壽命和安全性的優勢，國家方針和終端用戶在二者之間有些難于挑選。現在為止，公交車首要運用磷酸鐵鋰，乘用車等對續航和客戶體驗要求較高的車型則挑選三元鋰電池。
3、三元鋰正極資料結構和特色
三元資料是曩昔幾年的熱門，其間Ni成分，可以前進資料活性，前進能量密度；Co成分也是活性物質，既能安穩資料的層狀結構，又能減小陽離子混排，便于資料深度放電，從而前進資料的放電容量；Mn成分，在資猜中起到支撐效果，供給充放電進程中的安穩性。三元鋰，根本上歸納體現了幾種資料的優點。
在三元資料這個大的類別下面，資猜中三種金屬元素份額不同，可以當作不同種類的三元資料。一類是Ni:Mn等量型，第二類是Ni:Mn不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電進程中，+4價的Mn不變價，在資猜中起到安穩結構的效果，+2價的Ni變為+4價，失掉兩個電子，使得資料有著高的比容量。
Ni、Mn不等量型，便是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，首要的代表型號是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元資料在電壓平臺低于4.4V（相關于Li+/Li）時，一般以為首要是Ni為+2/+3價參加氧化還原反響，化合價升高到+4價。當電壓高于4.4V時，Co3+參加反響變為+4價，Mn4+不參加反響起安穩結構效果。
高鎳三元給正極帶來的影響
不同份額NCM資料的優勢不同，可以依據詳細的運用要求加以挑選。Ni體現高的容量，低的安全性；Co體現高本錢，高安穩性；Mn體現高安全性、低本錢。要想前進電池的能量密度，前進車輛續駛路程，當時干流觀念是在高鎳方向上，前進高鎳三元的安全性到達車輛運用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等老練商用技能道路以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態電池等多個技能方向，但都間隔老練商用還比較遠。
三元鋰電池的電化學性質和安全性首要取決于微觀結構（顆粒形狀和體積結構安穩性）
和物理化學性質（Li+分散系數、電子傳導率、體積脹大率和化學安穩性）的影響。
Ni添加使循環功能變差；熱安穩性變差；充放電進程中外表反響不均勻；反響產品中存在大份額的Ni2+，導致資料呈氧化性，緩慢氧化電解質，進程中放出氣體。
影響一：高鎳循環功能問題
跟著鎳含量的前進，正極資料的安穩性隨之下降。首要體現形式便是循環充放電的容量損失和高溫環境容量加速衰減。
循環中的容量衰減機理
循環進程中存在的容量衰減要素首要有陽離子混排、應力誘導微裂紋的發生、出產進程引進雜質、導電炭黑的從頭散布等,其間以陽離子混排和微裂紋的發生兩個要素對容量衰減的效果最為明顯。
陽離子混排，指二價Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時鋰離子很多脫出的時分，受到外界要素效果，占有Li離子晶格中位置的現象。離子的錯位，帶來晶格類型的改動，其嵌鋰才能也隨之改動。在充放電進程中，正極資料外表脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此外表常常由于這種陽離子混排帶來外表晶格的變化，這個現象又被叫做外表重構。
Ni含量越高，三價不安穩Ni離子還原成二價Ni離子的概率就越高，則發生陽離子混排的時機就越多。別的兩種金屬Mn和Co，盡管也存在混排的或許性，但與Ni相比，則份額小得多。
按捺陽離子混排，研究者首要從以下幾個視點考慮：
1）采納措施削減二價Ni離子的生成，從根本上截斷發生混排的本源；
2）摻雜與二價Ni離子體積相近的Mg離子，Mg離子可以比Ni更早的搶占Li留下的空位，防止了Ni的進入。而Mg離子并不直接參加充放電進程，嵌入后就可以安穩在位置上，對資料結構起到支撐效果。
3）調整正極資料原猜中的Ni與Li的摩爾比以及調整制備工藝，將原資料對陽離子混排的影響下降。
出產進程引進雜質，在正極原資料制備進程中，與空氣中水和Co2等的反響，生成了本來不存在的資料種類，比方碳酸鋰等。當資料外表存在較多的Li2CO3,在循環進程中分化發生氣體,吸附于資料的外表形成活性物質與電解液的觸摸不佳,極化增大,循環功能也隨之惡化。
影響二：微裂紋
正極資料在充放電的進程中，體積會發生變化，Ni含量越高，體積脹大的份額越大。裂紋的發生還依靠充放電截止電勢的巨細,所以一般高鎳系層狀氧化物正極的作業電壓(相關于鋰金屬負極)不超過4.1V，意圖是為了保證不發生不可逆相變,減小內應力。
晶體上的裂紋和晶體之間的別離，使得高鎳三元資料正極晶粒必然要接受更大的體積變量。體積循環變化的進程中，一次晶粒內部的晶界之間或許發生裂紋，而晶粒與晶粒之間的額間隔也會逐步拉大，呈現部分晶粒脫離正極獨立存在的現象。更多的晶面與電解液觸摸，構成更多的SEI膜，耗費了電解質和活性資料的一起，添加了鋰離子在電極上分散的電阻。
減弱單體電壓范圍內的相變趨勢，是按捺微裂紋的辦法。研究者現在的首要方向如下。
1）按捺陽離子混排的鎂離子摻雜，包括鎂離子的晶格，脹大的方向大體共同，可以起到按捺微裂紋的效果；
2）將NCM811資料制備成內部均勻嵌入Li2MnO3結構單元的兩相復合資料，可以減弱體積變化。
影響三：導電物質的從頭散布
這個影響要素首要在說NCA，NCM還沒有相關研究發布。經歷了必定周期的循環以后，導電物質，在晶粒外表從頭散布，或者有一部分脫離活性物質晶體，這使得爾后的晶體各個部分，動力學環境變得不同，進而形成晶體裂紋。裂紋呈現后的進一步影響與前面“微裂紋”中所述共同。
高溫環境容量加速衰減機理
高溫循環必定周期后，發現晶界之間存在很多失掉活性的二價、三價Ni離子，退出循環的Ni離子，無法參加電荷補償，電池容量衰減份額近似的與這部分失活離子數量相當，估測高溫低電壓窗口下的容量衰減首要形式是Ni離子的失掉活性形成的。
別的，高溫循環，簡單帶來正極資料晶格塌陷，從NiO6蛻變為NiO，從而失掉活性。有實驗現象表明，SEI膜的電導率差，也會形成高溫循環容量衰減。
電動汽車在尋求整體功能超越傳統燃油車的大布景下，關于能量密度的尋求可以說是動力鋰電池十年以上的熱門。一起發生的安全問題，則是電池大規模商用化必須邁曩昔的門檻。而動力電池包內的其他設備的前進，比方電池辦理系統，比方各種傳感器等等，也能在進程中補償一部分電池安全性的缺乏。
行在行下
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