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硅負極材料作為新材料中的杰出代表,與石墨真的是愛恨情仇理不清

鉅大LARGE  |  點擊量:1735次  |  2019年04月26日  

石墨材料是鋰離子電池界的元老,具有眾多優良的素質,但是隨著近年來一批高性能的負極材料異軍突起,威脅到了石墨材料的地位,演繹了一場相愛相殺的大戲。硅負極材料作為新材料中的杰出代表,與石墨真的是愛恨情仇理不清。


硅負極材料理論比容量達到4200mAh/g以上,遠高于石墨類負極(372mAh/g),是下一代鋰離子電池負極材料的有力競爭者。但是硅負極存在天然的缺陷,鋰嵌入到Si的晶胞內,會導致Si材料發生嚴重的膨脹,體積膨脹達到300%,造成正極材料膨脹、粉化,造成容量迅速下降,為了克服硅負極的這些缺點,科學家將兩種材料結合在一起,利用石墨克服硅負極的缺點。雖然硅最初是要取代石墨負極,但是最后兩種材料卻走到了一起,你中有我,我中有你。


硅碳復合根據硅的分布方式主要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型,而根據形態則分為顆粒型和薄膜型,根據硅碳種類的多少分為硅碳二元復合與硅碳多元復合。


硅碳復合材料的制備方法有多種,例如高能球磨法(既機械活化法,其主要原理是利用機械能誘發化學反應或者誘導材料組織、結構和性能的變化)、化學氣相沉淀法(既CVD法)、濺射沉積法(這是制備膜材料的主要方法,利用氣體放電產生的離子,在電場的作用下,高速轟擊靶材,使得靶材中原子逸出,沉積到基體上形成薄膜),蒸鍍法(將材料加熱蒸發,使得材料氣化/升華,并沉積在基體上形成薄膜),高溫裂解法等。


目前應用的主要方法為高溫裂解法,這種方法,相較于其他方法,工藝相對簡單,具有很好的應用前景。常用的方法為將納米硅顆粒分散在有機溶劑中,并加入相應的有機物,干燥后在高溫下發生反應裂解反應,生成Si碳復合材料。例如Pengfei.G等將納米Si,六氯環三膦腈(HCCP)和4,4’-二羥基二苯砜(BSP)加入到四氫呋喃和乙醇的混合溶液之中,然后加入三乙胺(TEA)分散清洗干燥后,高溫裂解得到Si-C復合材料,其比容量超過1200mAh/g以上,循環40次容量保持率達到95.6%。

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充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

高能球磨也是目前的研究熱點,利用高速球磨產生的機械能,促進體系的化學反應,用較低的成本獲得目標產物。例如,Chil.Hoon等利用高能球磨法,首先將鐵粉、銅粉和納米硅顆粒混合在一起,然后將石墨加入其中在此球磨,得到Fe-Cu/Si/C多元復合材料。


氣相沉積法是實驗室中常用的方法,Pengfei.G等利用氣相沉積法在納米Si顆粒的表面沉積了多壁碳納米管(MWNT),碳納米管形成了良好的導電網絡,復合材料的容量和循環性能都表現很好,首次充電比容量可以達到1592mAh/g以上,循環20次后,比容量仍然能夠達到1400mAh/g。


目前制備Si-C復合材料的方法很多,一些方法(濺射沉積法等)制備的薄膜型的Si電極具有十分良好的循環性能,但是這些方法目前來看,生產成本過高,無法大規模生產,這都限制了其在生產中的應用。目前較為實用的方法為高溫裂解法和高能球磨法兩種,通過優化工藝可以獲得性能較好的產品。


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