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三元材料關鍵指標控制方法

鉅大LARGE  |  點擊量:2594次  |  2019年04月01日  

不論是在實驗室中還是在生產過程中,影響三元材料的因素很多,下面簡單總結一下生產過程中控制產品穩定一致的關鍵點。



容量

最合適的鋰化配比值很容易在實驗室中找出,但在生產過程中,我們需要控制每個批次的產品都達到相同的容量值,這就需要做到以下幾點:

1

嚴格控制三元材料前驅體和鋰源供應商的產品品質和批次穩定性;

2

準確檢測出三元材料前驅體的總金屬含量和鋰源的鋰含量;

3

采用混合效果好的混合設備,保證混合物料每個點的鋰化值都基本一致;

煅燒溫度三元材料的最佳煅燒溫度也很容易在實驗室中找到,但在生產過程中,還需注意:

a固定匣缽裝料量和匣缽層數,不同的裝料量和匣缽層數所需的煅燒溫度略有差別,若調整匣缽裝料量和匣缽層數后,需要調整相應的煅燒溫度。

b窯爐測溫元件的定期校正。



倍率

不同組分三元材料的倍率性能不同,本文主要介紹相同組分三元材料倍率差別的原因。引起三元材料倍率性能差異的原因主要有材料的粒徑、形貌、鋰化配比、煅燒氣氛等。

1

粒徑

粒徑小的材料比表面積較大,材料與電解液的接觸面積較大,同時鋰離子的擴散路徑變短,有利于大電流密度下鋰離子在材料的嵌脫,因此小粒徑材料的倍率性能較好。要得到小粒徑的三元材料,需要用小粒徑的前驅體煅燒;或將大粒徑的三元材料破碎成小顆粒后進行煅燒。

2

形貌

不同形貌的三元材料倍率性能不同,疏松多孔的形貌有利于電解液的浸潤,縮短鋰離子的擴散路徑,所以倍率性能好于密實的形貌。

3

鋰化配比

鋰化配比會影響材料的倍率性能。美國實驗室對比了鋰化配比相差0.05的兩個樣品的倍率性能。

“x=0”表示樣品分子式分為:Li1.0(Mn4/9Co1/9Ni4/9)O2;“x=0.05”表示樣品分子式為:Li1.05(Mn4/9Co1/9Ni4/9)0.95O2。

在低倍率下(C/12)兩種樣品的容量無差別,但隨著充放電倍率的增大,高鋰化配比的樣品倍率性能明顯好于低鋰化配比的樣品。



游離鋰

游離鋰是指三元材料表面的鋰的氧化物、氫氧化物及碳酸鹽等。由于鋰的化合物(氧化鋰、碳酸鋰、氫氧化鋰)為堿性,游離鋰離子含量升高,會使材料pH值升高,使粉體更容易受潮吸水;強堿性也容易使黏結劑PVDF出現團聚現象,使電池漿料黏度增大甚至出現凝膠狀,材料無法進入下一段工序。

1

三元材料在國內量產初期,并未嚴格控制材料表面的游離鋰,在中后期才逐步將材料表面的游離鋰含量納入成品控制之一。三元材料的游離鋰主要和材料的鋰化配比、煅燒制度有關。一般情況下,鋰化配比越高,材料表面的游離鋰含量越高。如圖

2

煅燒制度包括煅燒溫度、煅燒時間、煅燒量等。煅燒溫度越高,煅燒時間越長,煅燒量越少(單缽裝樣量),則材料表面殘留的游離鋰越少。



比表面積

三元材料的比表面積主要影響電池制備過程中的正極材料調漿過程,大比表面積材料容易吸水,需要控制調漿環境水分,不然容易產生漿料黏度大、分散不易、顆粒團聚快、過篩易堵住篩網、涂布顆粒多等問題。影響材料比表面積的因素主要有三元材料的粒度分布以及一次單晶大小。

1

粒度分布

產品1和產品2的D10、D50、D90、Dmax都很接近,唯一不同的是Dmin,產品1為0.77μm,產品2為4.17μm,且產品1小于3μm的顆粒占比為2.96%,這點粒度分布上的差別,使產品1的比表面積幾乎是產品2的一倍。

產品1和產品2的一次單晶大小基本一致,二次球的形貌也基本相同。

三元材料粒度分布的控制方法為:

a嚴格控制前驅體的粒度分布。

b嚴格控制三元材料成品粉碎和分級工序的工藝參數。

2

一次單晶

有些三元材料的粒度分布基本相同,但比表面積卻有差異,這時需要查看三元材料的單晶大小是否有差異,因為單晶大小的不同也會引起三元材料比表面積的不同。

不同單晶大小產品比表面對比

表為不同單晶大小、相同粒度分布的兩個樣品對應的比表面值。可以看出,單晶大的產品比表面積要小。產品單晶大小主要和產品的煅燒溫度有關。

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