鉅大LARGE | 點擊量：4935次 | 2018年05月15日
鋰離子在有機電解液中是如何遷移的？
有機電解液
如圖1中所示，電解液在鋰電池內部起到一個載體作用，其在正負極材料之間為離子傳輸提供了傳輸路徑。簡單以充電過程舉例，Li+從正極活性物質中脫出，正極固相顆粒表面Li+濃度降低，使顆粒內部與表面間出現濃度差異，致使Li+產生顆粒由內向外的固相擴散。同時由顆粒表面電化學反應生成的Li+進入電解液中，溶液相中界面區域的局部濃度提高，使溶液相內部產生濃度差異，導致Li+產生從內向外的擴散與遷移。而在負極區域，由于負極顆粒與電解液中的Li+發生電化學反應，消耗了溶液相中的Li+，使溶液相局部Li+濃度降低，產生濃度差異，導致Li+在溶液相中產生由外向內的擴散與遷移。
同時在負極顆粒表面發生電化學反應，嵌入Li+，使顆粒內部出現濃度差異，導致Li+在顆粒內部產生從外向內的固相擴散。在隔膜處，由于正極與負極過程導致的濃度差異，導致該區域的Li+產生從正極到負極的擴散與遷移，放電過程則與上述過程相反。由上述過程可知，鋰電池的正常、高效運轉，主要決定于鋰離子在電池內部的遷移情況。鋰離子的遷移情況受到電解液的性質的制約，電解液的性質主要是由以下要素影響的。
1.鋰鹽溶解
電解液由溶質和溶劑組成，溶質一般選用LiPF6溶劑一般選用多種有機溶劑相組合的液體。當把LiPF6溶入溶劑中后，就形成了鋰離子和PF6?負離子。鋰鹽的溶解與溶劑的介電常數密切相關，介電常數越大對鋰鹽的溶解能力就越強。當鋰離子被溶劑分子完全包圍后，負離子對鋰離子的影響減弱，就發生了所謂的溶解。對于鋰鹽而言，陰離子越大越有利于電解液的離子導電性及其自身的溶解，這是因為陰離子越大，越容易分散其負電荷并能防止陽離子的配對。
2.電解液粘度
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電解液的粘度會對離子的移動產生重要影響，粘度越低越有利于離子的移動。
正如以上所述的，鋰離子在電極液的溶解作用和粘度影響下進行運輸和轉移。公式1中t+為運輸數目，i+和i-分別代表陽離子和陰離子所形成的電流，it代表總電流，u±代表陰陽離子的移動性，D±代表陰陽離子的擴散系數。
實際上，離子阻力不僅跟陰陽離子有關，也跟溶劑有一定關系。離子遷移數目可以用以公式2來表示：
其中，TLi++代表鋰離子遷移數目，△V是極化電壓，I(∞)是極化后的穩態電流，Rb和Rct是體電阻和充電轉移電阻。
單相溶劑系統的電解液很難既有高的電導率又有低的粘度，因此常用的電解液溶劑采用多種溶劑復配的方式來配制，比如二元的電解液我們是這樣配制的m(鋰鹽)+（1-w）(溶劑A)+w(溶劑B)，鋰鹽m單位一般是質量摩爾濃度，mol/kg，w是溶劑的質量分數。對于單元電解液，并沒有可靠的理論來預測電解液的粘度和離子電導率。Jones–Dole(JD)和Debye–Hückel–Onsager(DHO)曾經提出過兩個經驗公式分別是公式3和公式4：
其中，μr是相對粘度，μ是溶液粘度，μ0是純溶劑粘度，C是鋰鹽濃度，A、B、D是系數，Λ是摩爾電導率，Λ0是在無限稀釋狀態下的摩爾電導率，S是受溶劑物理性質和電解質性質影響的參數，C是溶質濃度。如果鋰鹽和溶劑的種類變化之后，經驗公式也需要進行修改。對于混合體系電解液來說，公式會更加復雜。
所以，當配置新的多元復配電解液時，電解液的性能需要試驗來測定，而無法進行預先估測。雖然離子電導率對于電池性能影響很大，但是其它因素例如SEI的形成和性能也是非常關鍵的因素，電解液在高倍率下的穩定性、毒性等也應該考慮到。總之，一切與實際生產應用有關的因素都要考慮，然后才考慮離子電導率參數。
