鉅大LARGE | 點擊量：698次 | 2019年03月20日
廢棄電池再循環負極材料（RAM）的循環利用研究
目前電池回收主要是回收材料中的貴金屬鈷、銅以及鋰鹽等，回收率為材料總用量的3%。這種低效率的回收利用方式，造成了極大的資源浪費同時產生巨量的廢棄物。
隨著電子產品和電動汽車的增多，鋰電池的產量也逐漸從2005年的20.5億增長為2016年的58.6億。目前，鋰電池的產能正飛速擴大。簡單以圓柱電池來說，平均45g的電池中約有20%的石墨材料，那么有超過5200萬公斤的負極材料等待回收。未來將會有越來越多的鋰電池失效報廢需要進行回收處理。
目前電池回收主要是回收材料中的貴金屬鈷、銅以及鋰鹽等，回收率為材料總用量的3%。這種低效率的回收利用方式，造成了極大的資源浪費同時產生巨量的廢棄物。
鋰電池負極電極是通過將活物質、粘結劑、導電劑等做成一致性良好的漿料涂覆在銅箔上，以此來提高材料與基材的結合力和電化學性能。
石墨材料和銅基材的粘附力很弱，所以需要外加粘結劑以提高其粘結性，正因如此石墨從電極上剝離出來也非常容易。JulianE.C.Sabisch等選用廢棄電池進行了再循環負極材料（RAM）的循環利用研究，并與初始未經使用的負極材料（VG）電池進行了比較。選取的廢棄電池標準是，處于完全放電狀態，容量衰減至初始容量的20%以下的電池。選取廢棄電池的負極材料重新利用，有幾點好處：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.利用廢棄電池的負極材料制作新電池不僅不需要重新尋找新的來源，還減少了廢棄物料排放，RAM可以看成是石墨被預處理過后的特殊材料，已經被預循環后具有較高的品質。
2.電池在首次充放電時，會在負極材料表面形成鈍化層SEI，有助于鋰離子的傳遞。SEI的形成消耗了部分鋰離子，造成了電池容量損失。RAM已經經過脫、嵌鋰，表面含有一部分SEI，相當于先利用外部的鋰源對負極材料進行預鋰化處理。當把再循環利用石墨材料重鑄成電池后，就會降低鋰電池在形成完整SEI中消耗的Li量，提高電池首效。
(c)負極材料重新制漿后涂在銅箔上，準備沖片
電池容量是使用Maccor軟件通過流過電池的電流大小乘以流經的時間得出的，電流一般是C/40，根據負極電極重量給出。查看圖3a中的VG的初始循環電壓曲線，可以看出，電壓從3V下降到1.2V需要大約5s。相對于電池循環的總時間量時，表明RAM電池中的預鋰化程度遠低于總容量的1％。
由此可以看出，預鋰化的程度不足以顯著影響RAM負極的初始容量。應該強調的是，雖然初始容量損失并沒有因使用RAM發生顯著變化，但圖3c所示的總體容量與VG電池大致相當。
看到這里估計很多有這樣的疑問，負極材料如果來自于不同的電池會怎樣，電池的性能還能保持一致嗎？為了討論不同的重復利用負極材料的特性，將來自不同電池的負極材料回收后，重新做成負極，利用SEM觀察其形貌，如圖4所示。
可以看出，VG和RAM的形貌有很大的不同，VG材料是片狀結構的石墨層堆疊而成，循環過后的負極則由更小的片狀組成，表面不如VG材料一樣有較大的起伏，但是并不影響整體的循環性能。
在此之外，還進行了小規模的擴大試驗，證明了從廢棄電池中回收負極材料用于鋰電池的可行性。與實驗操作相比，為了保證拆解過程中的安全性，擴大試驗需要在惰性的氣氛中進行。結果表明，廢棄電池中的負極材料可以通過機械方式從商業電池中提取，而且利用從耗盡的電池取得的負極材料制作的電池在初始10周循環中沒有明顯的衰減。
使用不知道其循環歷史和制造質量的RAM，可以真實地模擬現實世界的LiB回收條件。將RAM投入新負極制造的效果可以從SEM中看出，同時對廢棄鋰電池回收有了新的途徑。雖然RAM的形態各不相同，但是其性能并無明顯差異。
在整個實驗中，雖然不太廣泛，還是可以觀察到石墨材料預鋰化的現象，從而可以證明鋰嵌入碳材料的可能性。通過相同的處理，利用RAM和VG制作的負極表現出相似的循環穩定性，RAM負極具有更高的首效。RAM和VG電池類似的首次循環表明雖然經過使用，壽命終了了，RAM仍舊保持著結晶度。
首次循環容量的提高主要歸因于鋰離子嵌入循環后的負極材料，沒有造成Li含量的消耗。但是要確認預鋰化有助于RAM電池中SEI的重新形成的程度，則需要進一步的研究。此外，更多的數據需要進行測試，例如在長期循環中的變化、倍率依賴性等。
分析認為，鋰電池在充放電過程中，負極材料必然會發生或多或少的晶體結構變化，壽命終止的電池負極材料想要與未使用過的負極材料性能結構一致還是不可能的。同時，試驗中對于采樣的合理性要考慮到，電化學性能測試也不全面，需要進一步驗證。負極材料重新利用是一個好的廢棄物處理辦法，將不同種類的負極材料進行分類處理，根據產品用途進行篩選分級可以保證產品質量及廢棄物使用效率。
