鉅大LARGE | 點擊量：1316次 | 2019年02月19日
對正極結構改進可提升鋰離子電池穩定性
北京大學教授夏定國表示，通過對現有正極材料進行不同結構的復合，可以進一步提升鋰離子電池的穩定性。“這可能意味著鋰離子動力電池的天花板目前還看不到，但考慮到資源的限制，將來合成無鈷低鎳正極材料，我認為是國家重點發展的方向”，夏定國表示。
報告的題目是“高容量富鋰正極材料，從理論到實踐”，分為這樣五個方面：
第一，高能量密度鋰離子動力電池對正極材料的要求。回顧人類能源材料的使用歷史，從柴草到煤炭、到石油、到天然氣，乃至于到太陽，說明什么呢？開發高安全、高比能、長壽命、低成本動力電池這樣一個想法，是繼續發展的永恒追求，是歷史的潮流。
高能量密度動力電池如果要達到300瓦時/公斤，正極容量要求達到200毫安時/克，要達到400瓦時/公斤，正極材料要超過250毫安時/克，如果考慮到密度可能要達到270毫安時/克以上。已經商業化的正極材料，錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、三元、高鎳，他們的比能量是難以滿足400瓦時/公斤鋰離子動力電池能量的密度要求。計算表明，要構筑比能量達到400瓦時/公斤的鋰離子電池，采用高比容量富鋰氧化物正極材料和硅負極是可行的技術路線。
為什么富鋰正極材料具有高比容量呢？對于不同體系電池的能量密度進行理論計算，可以為選擇電極材料和電池體系提供理論依據。我們可以從底下的公式看出，提高電池能量密度可以通過增加反應的電子數、減低反應的質量，就是多電子、輕元素，這個結論吳鋒院士在主持“973”的時候早已得到的結論。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
在2002年，美國阿貢國家實驗室Amine提出了O3材料，這個材料的特點，在4.5V有一個很強的充電的平臺，它能夠給出250毫安時以上的容量，引起國內外廣泛的重視。進一步的研究發現，這種材料制所以具有高的比容量，是由于在充放電過程中間氧參與了反應，從而實現了多電子、輕元素。
富鋰材料在研究的初期，人們發現它充放電效率比較低，倍率性能也不夠好，循環的穩定性比較差，在充放電過程中間出現持續的電壓衰退，此外，富鋰材料需要充電的4.8V電解液是一個很大的挑戰，它的壓縮密度比較低，也是一個需要解決的問題。
針對這些存在的問題，國內外開展了廣泛的研究，取得了長足的進步。總結起來兩個方面，表面修飾和電子結構的調整，比如說在表面包覆一層二氧化錳，可以抑制揚的擴散，不僅能夠改善它容量的穩定性，也能夠很好的提升它的倍率性能。
基于10微米碳酸鹽沉淀的方法，所得到最終的二次顆粒，如果我們在一次顆粒表面實現局部的偏析，可以很好的抑制氧聚合，在氧參與貢獻給出高容量的情況下，抑制氧的聚合，在100次的時候沒有發現低壓衰退，與此同時它也能給出很好的倍率性能和循環的穩定性。
如果把這種富鋰材料放到這個溶解中，浸泡加上后續的處理，同樣也可以實現基于300毫安時的比容量，也能給出很好的電壓穩定性、循環穩定性和倍率性能，這個工作是物理所教授做的。
考慮到電池制備的方便，我們把電池制備過程中的導電添加劑變成缺陷石墨烯，研究表明缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠提供電子通道、離子通道，更重要的大幅度提高了氧析出能力，在氧參與方面的前提下，貢獻的高容量不發生氧的聚合，從而避免了氧的析出，提高穩定性的同時也保持電壓的穩定性和循環的穩定性。這個研究應該說在一定程度上大大促進了富鋰材料的數據應用向前的步伐。
表面的修飾、改善材料的性能，電子結構的調整同樣也能對材料電化學性能有促進的作用。
比如說在這里面加熱硼，改進了氧的電子結構，它可以調制氧參與反應的深度，改善電壓的輸出特性。改進金屬和氧之間的共價性，同時調制氧與這個之間電子交換的程度，改變氧參與充放電的深度，使這個材料具有非常好的循環穩定性。
通過結構的調制，可以把不具備充放電性能的材料調制成具有容量的材料，如果我們加進去少量的鐵就可以把材料里面的氧活性激活出來，本來容量是沒有容量，加上少量鐵以后就能給出250毫安時的容量，把一個惰性的材料變成核心的材料，這種材料的設計就給我們新體系的材料帶來一個想象的空間。
在高能量密度鋰電池推廣應用的過程中間，出現起火爆炸這些安全性的事故，我們認為這是發展中的問題，我們可以通過自己的措施來解決這些問題，為什么？比如說我們從鈷酸鋰、從三元、鎳酸鋰、高鎳，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結構，這種材料在充放電過程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬從八面體到四面體、再到八面體，與此同時氧的析出是一個能量降低的過程，就是說這種氧的析出是一個自發的過程，是這種材料本身的特點。雖然我們通過前面所說的表面修飾，通過結構調制，可以極大的改善這里材料的安全性，但是百密一疏，我們還需要從本質上改善這種材料的安全性。
我們在研究中發現，O2結構的材料，在鋰的脫嵌過程中，金屬離子不能夠發生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個耦合的過程，各種金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度的脫離，也不會發生氧的析出，這個是這個材料的優點一面。當然O2的結構是亞穩態的結構，特點是合成歷來比較困難，在國家重點研發計劃的支持下，合成O2結構，這種結構另外一個特點，它是以單層間隔形式，這樣更進一步保證不發生聚合析出的過程。這個材料能夠給出400毫安時的容量，與此同時它不發生電壓的衰退，因為它沒有進入離子遷移的過程，具有良好的循環的穩定性以及結構的穩定性。
上述做一個簡單的展望：
提高材料表面氧的熱穩定性，能夠有效的抑制富鋰猛基材料衰退提高材料的穩定性。調節充電電壓之后，能夠加快富鋰猛基負極材料的商業化運營進程，目前充電4.8V的電壓，做這個材料都會發現它后期的庫倫效率只有98%，就意味著我們目前必須把4.8V電壓向后調制，和電解質才能匹配，才能夠適用。
另外，它的電壓滯后是這個材料非常大的缺點，電壓滯后意味著這個材料的能量效率達不到像通常鋰離子99%，能量效率如果做的不好只有90%以上。
O2富鋰材料具有良好的電化學熱穩定性，但是還是存在一些問題，如果說我們要盡快的促進這種材料的實際應用，我認為基于不同結構的復合可能是一個非常有效的途徑，因為它意味著我們可以減低對材料合成的難度，意味著我們有可能去實現電壓的調制。
錳酸鋰、磷酸鐵鋰、富鋰化合物都有各自的優點、也有各自的缺點，通過基礎的研究，錳酸鋰匯成目前110毫安時/克，會提高到更高乃至200毫安時以上。同樣，離子化合物也存在這種可能性。
我們基于鋰的量來判斷它的能量密度，只是我們基礎研究的一步，因為實現它的充放電過程，不僅僅是可以有鋰離子，也可以通過其他的途徑來提高它的能量密度，意味著我們鋰離子動力電池的天花板目前還看不到。
當然，考慮到資源的限制，將來合成無鈷低鎳正極材料，我認為是國家重點發展的方向。
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