鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2024次 | 2018年05月06日
鋰電泰斗Goodenough回顧鋰離子電池發(fā)展史
由于H+在水溶液中的快速擴(kuò)散能力,早期的可充電電池主要是采用強(qiáng)酸(H2SO4)或者強(qiáng)堿(KOH)作為電解液,當(dāng)時(shí)最為可靠的可充電電池是采用NiOOH為正極,強(qiáng)堿性容液為電解液的鎳-氫電池,但是我們都知道水的電化學(xué)穩(wěn)定窗口非常窄,限制了可充電電池的工作電壓,導(dǎo)致采用水溶液的可充電電池的能量密度都比較低。
為了拓展電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定范圍,人們進(jìn)行了諸多嘗試,1967年福特汽車公司的JosephKummer和NeillWeber發(fā)現(xiàn),一些陶瓷材料在300℃的高溫下具有較高的Na+擴(kuò)散速度,并以此為契機(jī)開發(fā)了采用熔融金屬Na負(fù)極和熔融S/石墨正極的可充電電池,過高的工作溫度導(dǎo)致該電池很難在實(shí)際中找到用武之地,但是這并不妨礙著該電池將固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)帶到了人們的眼前,這也為今天全固態(tài)電池的崛起埋下了伏筆。此時(shí)正在MIT的林肯實(shí)驗(yàn)室工作的Googenough看到了這一技術(shù)的前景,對該技術(shù)進(jìn)行了跟蹤研究,并與HenryHong一起開發(fā)了具有高Na+傳導(dǎo)能力的Na1+xZr2SixP3?xO12電解質(zhì),但是由于固態(tài)電解質(zhì)常溫下電導(dǎo)率較低,因此在當(dāng)時(shí)并未引起太多的關(guān)注。
到了上個(gè)世紀(jì)的70年代,一場始料未及的石油危機(jī)席卷了美國,當(dāng)時(shí)的美國過度依賴石油進(jìn)口,因此這場石油危機(jī)重創(chuàng)了美國社會。從此以后,美國開始大力發(fā)展可再生能源,例如風(fēng)能和太陽能,減少對石油等化石能源的依賴。發(fā)展風(fēng)能和太陽能就不得不面對一個(gè)問題,這些可再生能源基本上都要看天吃飯,難以適應(yīng)電網(wǎng)穩(wěn)定性的要求,因此可再生能源發(fā)展離不開儲能技術(shù)的進(jìn)步。
金屬鋰具有電勢低(-3.04Vvs標(biāo)準(zhǔn)氫電極)和比容量高(3860mAh/g)的優(yōu)勢,是一種非常優(yōu)異的負(fù)極材料,早期的鋰一次電池采用金屬鋰作為負(fù)極,有機(jī)溶劑作為電解液,取得了不錯(cuò)的效果,因此此時(shí)對可充電電池研究開始聚焦在了金屬鋰二次電池上,研究者們利用60年代歐洲化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)Li+可逆的嵌入到層狀過渡金屬硫化物中的原理,采用金屬硫化物作為正極制備了最初的金屬鋰二次電池。上個(gè)世紀(jì)80年代加拿大的MoliEnergy公司首次向市場推出采用金屬鋰作為負(fù)極的Li/MO2二次電池,這款電池也讓MoliEnergy公司稱霸全球電池市場,但是非常不幸的是在1989年該鋰二次電池發(fā)生了連續(xù)的起火爆炸事故,導(dǎo)致了該電池在全球范圍內(nèi)大面積的召回,從此這個(gè)短暫稱霸全球電池市場的公司一蹶不振,最終被日本的NEC公司收購。NEC公司投入了巨大的人力和時(shí)間對上萬塊電池進(jìn)行了仔細(xì)的分析,最終找到了導(dǎo)致電池起火爆炸的元兇——鋰枝晶,但是卻并沒有找出解決鋰枝晶的方法,由于安全問題無法得到解決,鋰金屬電池也就慢慢的淡出了我們的視野。
此時(shí)的Goodenough正在英國牛津大學(xué)對含鋰金屬氧化物L(fēng)iCoO2進(jìn)行研究,LiCoO2材料的理論容量達(dá)到274mAh/g,但是并不是所有的Li+都能夠可逆的脫出,當(dāng)Li+脫出過多時(shí)會破壞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,引起材料結(jié)構(gòu)的坍塌,Goodenough通過努力最終實(shí)現(xiàn)超過半數(shù)的Li可逆的脫出LiCoO2,使LiCoO2材料的可逆容量達(dá)到140mAh/g以上,這一成果最終催生了鋰離子電池的誕生。當(dāng)時(shí)正在旭化成工作的AkiraYoshino采用LiCoO2作為正極,石墨材料作為負(fù)極開發(fā)了最早的鋰離子電池模型,這一技術(shù)最終被索尼公司采用,在1991年推出了全球首款商用鋰離子電池。鋰離子電池采用石墨材料作為負(fù)極,避免負(fù)極金屬鋰的出現(xiàn),從而避免了鋰枝晶的生成,因此極大的提高了可充電電池的安全性。從此,憑借著高能量密度、高安全性的優(yōu)勢,鋰離子電池開始一路狂奔,迅速將其他二次電池甩在身后,在短短的十幾年的時(shí)間里鋰離子電池已經(jīng)徹底占領(lǐng)了消費(fèi)電子市場,并擴(kuò)展到了電動(dòng)汽車領(lǐng)域,取得了輝煌的成就。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
然而二次電池的發(fā)展是一場永遠(yuǎn)沒有終點(diǎn)的賽跑,隨著電池比能量指標(biāo)的不斷提高,傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)無法滿足新的需求,為進(jìn)一步提升電池比能量,年逾九十的Goodenough又將目光轉(zhuǎn)向了全固態(tài)電池。全固態(tài)電池是將傳統(tǒng)鋰離子電池內(nèi)的液態(tài)電解質(zhì)替換為具有離子傳導(dǎo)能力的固體,固態(tài)電解質(zhì)良好的強(qiáng)度,讓金屬鋰負(fù)極的使用成為可能,為鋰離子電池比能量的提高留出了足夠的空間。經(jīng)過十多年的發(fā)展,固態(tài)電解質(zhì)也已經(jīng)發(fā)展出多種類型,例如陶瓷氧化電解質(zhì)、硫化物電解質(zhì)和聚合物電解質(zhì),性能也得到了極大的提升,一些陶瓷氧化物電解質(zhì)的常溫離子電導(dǎo)率已經(jīng)能夠媲美液態(tài)電解質(zhì),讓全固態(tài)電池的應(yīng)用成為可能。Goodenough老爺子在德克薩斯大學(xué)奧斯丁分校的實(shí)驗(yàn)室目前已經(jīng)利用固態(tài)電解質(zhì)開發(fā)了一款全固態(tài)電池,該電池實(shí)現(xiàn)了長期循環(huán)過程中保持良好的電化學(xué)性能、不產(chǎn)生鋰枝晶。Goodenough老爺子相信,隨著全固態(tài)電池技術(shù)的逐漸成熟,將推動(dòng)電動(dòng)汽車取代傳統(tǒng)的內(nèi)燃機(jī)汽車,減少化石能源的消耗。
老驥伏櫪,志在千里。烈士暮年,壯心不已,Goodenough老爺子以96歲高齡仍然奮戰(zhàn)在科研工作的第一線,我們這些后生晚輩怎可懈怠,最后我們再次向Goodenough老爺子致敬。
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