鉅大LARGE | 點擊量:6010次 | 2018年12月13日
鋰電池正極材料FeS2的制備方法
FeS2常見的礦物為黃鐵礦和白鐵礦,其中黃鐵礦FeS2有立方體、五角十二面體和八面體三種晶型,立方體型FeS2晶體結構中,Fe2+與6個S-以八面體配位的形式發生洛合,而S-與周圍的3個Fe2+和1個S-以四面體配位的形式發生鍵合,晶格常熟為0.5418nm。每個晶胞單元含有兩個FeS2分子,摩爾體積為23.94cm3,晶體結構為不緊密堆積結構。立方體型FeS2結構類似于NaC1晶體結構,Fe原子位于晶胞的頂角與面心,啞鈴型的S2位于立方體的12條棱上,由于晶胞中的啞鈴型的S2具有不同或相反的去向,使得黃鐵礦的對稱性從NAC1的面心立方FM3m空間群變為Pa3空間群。黃鐵礦FeS2具有高吸收光系數和合適禁寬寬度,是一種極有開發潛力的光電材料和電池材料。
目前,制備Li/FeS2電池用FeS2主要有天然FeS2和人工合成FeS2兩種工藝,人工合成的FeS2極有較高的點位平臺和正極利用率,但制備方法比較復雜、成本高且對環境有污染,不宜進行大規模生產。天然FeS2雖然純度不高且粒徑大影響了Li/FeS2
電池的電化學性能,但目前商業用Li/FeS2電池仍以天然FeS2為主。文章就目前FeS2的制備方法及FeS2的改進研究成果進行綜合概述。
天然FeS2的制備
FeS2是黃鐵礦的主要成分,黃鐵礦具有儲最豐富、環境相溶性好等特點.是地殼中分布最為廣泛的硫化礦物。中國黃鐵礦的儲量居世界前列,著名產地有廣東英德和云浮、安徽馬鞍山、甘肅白銀廠等。其中廣東云浮擁有己探明的黃鐵礦工業儲量為2.08億,是亞洲最大規模的黃鐵礦生產企業。以天然黃鐵礦制備鋰電池正極材料FeS2的方法比較簡單,主要有提純、細化及特殊處理。天然黃鐵礦中含有80%左右的FeS2,主要雜質為氧化鎂、硫化鐵、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鈣、
氧化鎂等,成分中還通常存在微最的鉆、鎳、銅、金、砷等元素,同時黃鐵礦在地表易風化形成揭鐵礦。如何分離這些雜質是獲取高純度FeS2的關鍵。研究表明用浮選法提高FeS2純度的關鍵是增加FeS2與其伴生雜質之間的可浮性差異,一般SMAH調筱劑能有效抑制各種雜質礦物,并對二硫化鐵表面起清洗和活化作用,從而使黃鐵礦在黃藥類捕收劑和松醇油條件下進行選擇性浮游.獲得較純的FeS2粗精礦。在輔以強磁場選礦的基礎上.采用合適的洗滌液選擇性的溶解黃鐵礦粉中殘留的雜質礦物,例如可以用HF除去硅化物,使用HCI,HNO3等溶解其他可與其反應的雜質,可進一步提高FeS2的純度,獲得高純FeS2產品。
超細加工的關鍵是確保黃鐵礦在超細磨過程中基本不發生氧化作用,以確保黃鐵礦的晶體結構不被破壞.使其保持原有的半導體特性,研究表明鈍化劑PZ1和PZ3可以有效抑制黃鐵礦在超細粉磨過程中發生氧化。Jae-WonChoi等通過對天然黃鐵礦進行球磨,獲得粒徑小于40μm且分布均勻的FeS2顆拉.將制備的FeS2用于FeS2電池并進行相關電性能測試.實驗結果表明,FeS2電池第一次循環放電容量772mA·h/g,第25次循環后放電容量為313mA·h/g.
人工合成FeS2
研究表明,合成FeS2具有高度的化學純和相純,雜質相不具有電化學活性,作為Li/FeS2電池正極材料,具有較高的比容量。近年來以溶液熱合成法、電化學沉積等制備FeS:由于其特有的優勢,受到許多科研工作者的關注。溶液熱合成法包括水熱法和溶劑熱法。水熱法是在特制的密閉反應容器中,以溶液為反應介質,通過對反應器加熱,創造一個高溫、高壓條件,使通常難溶或不溶的物質溶解并重結晶。溶劑熱反應是水熱反應的發展,所不同的是溶劑熱反應使用的溶劑為有機溶劑.溶液熱合成法的顯著特點是反應條件比較溫和,溫度低,合成物純度高,產物的分散性較好。且物相的形成、粒徑大小與形態易于控制.現己廣泛應用于材料制備中.
采用溶液熱合成法制備FeS2,對制備FeS2的反應機理、生長動力學、反應時間、溫度及pH等方面做了深入研究,并對產物的性能進行了測試與分析。研究表明pH是控制FeS2晶粒形貌、樣品分散性及粒度大小的重要因素,通過控制溶液pH,可在一定范圍內調控FeS2的粒度。
FeS2由于具有較高的理論一次放電比容量及環境友好等優勢而成為有重要研究價值的鋰電池正極材料。目前Li/FeS:電池正極材料FeS2的制備主要集中在天然黃鐵礦的提取和人工合成兩方面.人工合成FcS2產品純度高、順粒拉徑小且均勻、具有較高的電位平臺和正極利用率,但制備方法比較復雜,成本高且對環境有污染,不宜進行人規模生產。天然黃鐵礦具有資源豐富、成本低、對環境友好的優勢,且制備FeS:的工藝簡單。天然FeS2直接作為Li/FeS:電池正極材料.由于FeS2的純度不高、顆粒粒徑大且不均勻,使制備的電池擱置性能差,開路電壓高、容量低.與FeS:的理論It容魔相去甚遠。改性天然FeS2用于Li/FeS:電他,可以提高正極材料的電極利用率.改將Li/FeS:電池的性能,目前人們己開展了眾多改性天然FeS2M于銼電池的研究,因此改性天然FeS2作為銼電池正極材料是一個值得關注的研究方向。
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