鉅大LARGE | 點擊量：2137次 | 2018年12月04日
磷酸鉄鋰電池詳細資料介紹
功能用途
磷酸鐵鋰電極材料主要用于動力鋰離子電池.
自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結構的鋰電池正極材料之后,1997年美國德克薩斯州立大學John.B.Goodenough等研究群，也接著報導了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發表橄欖石結構(LiMPO4),使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發展。與傳統的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結構的LiMn2O4和層狀結構的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料來源更廣泛、價格更低廉且無環境污染。
磷酸鐵鋰性能
1.高能量密度，其理論比容量為170mAh/g，產品實際比容量可超過140mAh/g（0.2C,25°C）;
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.安全性，是目前最安全的鋰離子電池正極材料；不含任何對人體有害的重金屬元素；
3.壽命長。在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上；(原因：磷酸鐵鋰晶格穩定性好，鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳到率差，不適宜大電流的充放電，在應用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。)
4.無記憶效應；
5.充電性能，磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時內將電池充滿。
具體的物理參數：
磷酸鐵鋰
松裝密度：0.7g/cm
振實密度：1.3g/cm
中位徑2­­——4um
比表面積＜30m/g
涂片參數：
LiFePo4:C:PVDF=90:3:7
極片壓實密度：2.1-2.4g/cm
電化性能：
克容量＞140mAh/g測試條件：半電池，0.1C，電壓4.0-2.0V
循環次數1000次
國內國際磷酸鐵鋰材料生產商：
國內：天津斯特蘭北大先行湖南瑞翔蘇州恒正其中天津斯特蘭現在材料穩定批量產業化生產北大先行小批量生產國際：加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony.其中A123規模最大且得到美國政府的大力資助。
新穎性及特點
磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。目前全球已經有很多廠家開始了工業化生產，國外美國Valence（威能）公司和A123（高博），國內天津斯特蘭，北大先行等。其特點是放電容量大，價格低廉，無毒性，不造成環境污染。世界各國正競相實現產業化生產。
但是其振實密度低，影響電容量。
目前主要的生產方法為活法，產品指標不穩定。
鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現的事，國內開發出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環壽命達2000次。單節電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。
本項目屬于高新技術項目中功能性能源材料的開發，是國家“863”計劃、“973”計劃和“十一五”高技術產業發展規劃重點支持的領域。
目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚未大規模生產，使得鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中尚未得到廣泛應用。其中一個重要原因是鋰離子電池正極材料尚未取得重大突破。
正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。
迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
LiCoO2是唯一大規模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2作為正極材料。LiCoO2的研究比較成熟，綜合性能優良，但價格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。
LiNiO2成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現性差，存在較為嚴重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2和LiCoO2的優點，一度被人們認為是最有可能取代LiCoO2的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻（需要氧氣氣氛）、安全性較差等缺點，綜合性能有待改進；同時由于含較多昂貴的Co，成本也較高。
尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循環性能尤其是高溫循環性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲存性能差。
新型的三元復合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優點：成本與LiNi0.8Co0.2O2相當，可逆容量大，結構穩定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之間，循環性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。
上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當前的熱點。
正交橄欖石結構的LiFePO4正極材料已逐漸成為國內外新的研究熱點。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料的各自優點：不含貴重元素，原料廉價，資源極大豐富；工作電壓適中（3.4V）；平臺特性好，電壓極平穩（可與穩壓電源媲美）；理論容量大（170mAh/g）；結構穩定，安全性能極佳（O與P以強共價鍵牢固結合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和熱穩定性明顯優于已知的其它正極材料；循環性能好；充電時體積縮小，與碳負極材料配合時的體積效應好；與大多數電解液系統兼容性好，儲存性能好；無毒，為真正的綠色材料。
與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正極材料相比，LiFePO4正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優勢，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。
該材料的產業化和普及應用對降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴大鋰離子電池產業，促進鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲能電池、電動工具、電動汽車中的應用成為現實。
然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實際應用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實密度一般為2.0-2.4g/cm3；而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。
為提高導電性，人們摻入導電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優勢可言，而且很難應用于實際。
因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。
舉例來說，Ni(OH)2是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni(OH)2的振實密度可達2.2-2.3g/cm3；球形Ni(OH)2已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。
本實驗室借鑒高密度球形Ni(OH)2的研究成果，開發成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2、LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2的振實密度已可達到2.9g/cm3，遠高于商品化的同類材料。研究和實際應用表明，球形產品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優點，而且還具有優異的流動性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質；此外，相對于無規則的顆粒，規則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產品更有希望通過表面修飾進一步改善綜合性能。
在此基礎上，我們提出：球形化是鋰離子電池正極材料的發展方向。目前國內外報導的LiFePO4正極材料都是由無規則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項目致力于LiFePO4材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量；在此基礎上，發揮球形材料易于表面包覆的優勢，進一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能；在對LiFePO4材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們在提高磷酸鐵鋰的電導率方面已取得的優秀成果；最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導電性的LiFePO4正極材料，使之能應用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進該材料的產業化。
目前，本研究室采用二價鐵鹽或三價鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結晶技術合成高密度球形磷酸鐵前驅體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大（振實密度可達1.6-1.8g/cm3）、流動性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。
磷酸鐵鋰生產技術
一．項目簡介：鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料，磷酸鐵鋰作為鋰電池材料是近幾年才出現的事，國內開發出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術指標。1C充放循環壽命達2000次。單節電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。
本項目屬于高新技術項目中功能性能源材料的開發，是國家“863”計劃、“973”計劃和“十一五”高技術產業發展規劃重點支持的領域。
二．技術特點
本技術路線使用磷酸鐵和碳酸鋰作為主要原材料，采用獨特的一步反應法制備導電性能優異的磷酸鐵鋰，主要先進性和創新性有：
（1）避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環境的問題。
（2）采用特殊的混料方法，使添加劑與鋰源、鐵源、磷源達到充分混合，而且無須干燥，直接進行煅燒。添加劑在后續的反應中即可以起到還原的作用，也能形成對磷酸鐵鋰顆粒的包覆作用，可以大大提高正極材料的導電性能。
（3）本工藝采用干法混料，不用乙醇，不用干燥，減少工藝步驟、減少設備投資，降低成本，而且增加了生產過程中的安全性。
（4）采用的工藝路線容易控制，工藝穩定性好，成本低廉，所用原材料和設備均來自國產，大大降低了產業化成本。容易實現大批量生產。
（5）本項目前采用全新工藝研制的磷酸鐵鋰材料克容量已達到或超過進口產品。
三．生產條件：
按年產200噸規模，設備投資220萬元（不包括檢測儀器），見設備明細表。
生產廠房：600㎡，
裝機容量：250KW，
用水：循環用水（冷卻），
工人（三班）：30人
四．效益分析
原料成本6.5萬元/噸左右，
電費3000元/噸，
人工工資1800元（1000元/人/月，30人）
其他1萬元
綜合成本不超過8萬元，售價15萬元。
按年產銷200噸測算，產值3000萬元，利稅1400萬元。批量投產后當年即可收回投資，并有可觀的利潤。
五．環境保護與職業安全衛生
本項目生產的是一種無污染的二次電池正極材料，制造過程中避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產生大量氨氣污染環境的問題，僅產生少量CO2氣體，屬清潔生產工藝。故不會對環境和人員造成危害。
當前國內磷酸鐵鋰現狀（權威）
當前國內磷酸鐵鋰現狀（權威）
目前國內外已經能實現量產的合成方法均是高溫固相法，高溫固相法又分傳統的（以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表）和改進的（以美國威能、蘇州恒正為代表，也稱碳熱法）兩種。本項目的合成方法與美國valence公司的合成方法相近，即采用碳熱法。與大多數生產廠家不同之處有原材料選擇和燒結工藝。產品性能與國外公司的對比如下表。
與國內外公司同類產品比較
美國valence天津斯特蘭湖南瑞翔本項目備注
平均粒徑2-4μm2-4μm2-4μm2-4μm可調
比容量>130典型值135>130典型值140>130典型值135130典型值135混粉
振實1.51.11.21.5
比表面積(m2/g)12<15<15<20
2000次循環后容量衰減率(%)<10<20<15<15
技術質量指標
外觀：灰黑色粉末，無結塊。
物理性能：
X射線衍射：對照JCDS標準，無雜相存在。
粒度分布：正態分布D50=2-3μm，D90<10μm。
振實密度：1.5g/cm3。
比表面積：15m2/g。
電化學性能：1C放電容量>130mAh/g
2000個循環容量衰減小于15%
市場分析3.1市場前景需求
國內方面，山東海霸通訊設備有限公司投資3億人民幣，新建廠房占地350畝。擬建成國內最大的磷酸鐵鋰動力電池生產基地。萬向集團實測了山東海霸的磷酸鐵鋰聚合物動力電池，發現其性能比錳酸鋰電池性能還要好，通常所擔心的低溫性能在－20℃已經達到80%設計容量，而高倍率放電10C時也可達到80%容量，僅溫升過快而已。這表明，磷酸鐵鋰已經基本達到電動汽車的使用要求！當然磷酸鐵鋰要大行其道，可能還有一些工藝完善，產品質量穩定化的過程，但據預測，2－3年內必是磷酸鐵鋰作為動力電池的主流，這個觀點是絕大多數動力鋰電池生產者和研究者的共識。另外，深圳市比亞迪電池股份有限公司正致力于研究動力汽車，目前該公司大批量采購國內生產的磷酸鐵鋰，凡是能批量生產的，比亞迪公司都成噸的采購，據稱目前磷酸鐵鋰月需求是40噸。該公司已經先購入三條不同的燒結設備準備進行中試研究。此外，ATL廣東新能源目前每月對磷酸鐵鋰的需求是10噸，天津力神在經過長時間的為ValenceOEM后，每月也有固定的磷酸鐵鋰需求。河南環宇集團和青島澳柯瑪都希望能尋找到供應磷酸鐵鋰材料的國內生產廠家。還有一些鋰離子電池生產廠家都已經對磷酸鐵鋰系列的電池進行了較長的研究，已經獲得了使用經驗，市場已經逐漸成熟。歐美、臺灣、日本方面對磷酸鐵鋰材料也有很大的需求量，目前磷酸鐵鋰材料在國內和國際市場上都處于供不應求狀態，蘇州恒正科技制備的磷酸鐵鋰材料售價高達30多萬/噸，另外，臺灣必翔愿意獨家包銷湖南瑞翔的磷酸鐵鋰材料5年，足見國際市場磷酸鐵鋰的需求之旺盛。
據某公司的一份磷酸鐵鋰生產可行性分析報告估計，至2006年，鋰離子動力電池總需求量為50.69億Ah（單體電池工作電壓3.6伏），折算為正極材料其消耗量為36200噸。而以上數據僅僅只包含了國內市場，考慮到國外市場的拓展及電動轎車的潛在發展，對動力型鋰離子電池正極材料的需求量要遠遠超出36200噸。綜合上述分析，磷酸鐵鋰作為新型高能鋰離子電池的正極活性材料及電子材料產品，隨著電池工業及電子工業的發展，具有廣闊的市場前景。在未來的兩三年內，磷酸鐵鋰的市場需求量將達5萬噸以上，尤其是在動力型電池應用方面對磷酸鐵鋰的需求將大幅增加。
但目前磷酸鐵鋰還沒有達到像鈷酸鋰這樣的應用廣度，主要原因是鋰離子電池生產廠家沒有穩定的貨源供應情況下，也不能進行電池生產線的擴產，問題解決的關鍵還是在于磷酸鐵鋰材料產量的提高和產品質量穩定性的解決。解決產品的穩定性也正是本技術團隊的優勢所在。
3.2目前消費需求和潛在客戶
目前磷酸鐵鋰尚沒有達到大規模商品化的主要原因是磷酸鐵鋰產品質量的穩定性，這一問題正被某些公司所解決。正由于部分技術問題尚未得到完美解決，磷酸鐵鋰材料目前主要用在高爾夫球場推車用電源，礦燈，電動摩托，電動自行車，動力工具、以及電動汽車等方面。潛在客戶有以下公司。
(詳細客戶資料初談后才能提供)
3.3推廣應用領域
磷酸鐵鋰的應用領域主要有：
（1）儲能設備
太陽能、風力發電系統之儲能設備；
不斷電系統UPS；
配合太陽能電池使用作為儲能設備（比亞迪已經在生產此類電池）；
（2）電動工具類
高功率電動工具（無線）；
電鉆、除草機等；
（3）輕型電動車輛
電動機車,電動自行車,休閑車,高爾夫球車,電動推高機,清潔車；
混合動力汽車（HEV），近期2－3年的目標；
（4）小型設備
醫療設備：電動輪椅車，電動代步車）；
玩具（遙控電動飛機,車,船）；
（5）其它小型電器
礦燈；
植入性的醫療器械(磷酸鐵鋰無毒性，鋰電池僅鐵鋰可滿足要求)；
替代鉛酸,鎳氫,鎳鎘,鋰鈷,鋰錳類電池在小型電器上的應用（2007鎳鎘將全面退出市場）；
目前已經實現的應用：1.8Ah及以下的18650型圓柱電池。應用市場：18650型是一種通用標準，可用于小型電器。全球需求為5000萬個電池/年，折算為正極材料需求600噸。
磷酸鐵鋰的總生產能力預計到2007年底將達到3000-4000噸/年左右。
磷酸鐵鋰市場價格目前比較高，國內售價為18萬/噸，國外公司和董明的價格為30萬/噸。主要原因有：（1）鋰源上漲，目前Li2CO3和LiOH等價格均在6.5萬/噸左右，而2005年價格為3萬多，2006年初為4萬左右。（2）生產成本高，生產企業采用LiH2PO4(磷酸二氫鋰)作為鋰源，解決了環境污染問題，但原材料成本提高。（3）目前這個材料應用主要是出口，正極材料能提供更好的安全性和穩定性，價格因素不太敏感。
預計近3年內，將會出現磷酸鐵鋰和錳酸鋰，三元系材料在市場并存的局面，主要看誰能提供批量穩定的正極材料，誰就能占領更多的市場份額。預計3年后磷酸鐵鋰的應用將會有一個很大的增加，并將會占據主導地位。據國內大型鋰離子電池正極材料供應商的預測，磷酸鐵鋰的實際需求有望在三年內達到上萬噸/年。
競爭分析3.4競爭性分析
主要競爭來自于美國valence、美國A123公司，天津斯特蘭。
（1）美國valence公司及在華企業威能
美國Valence公司2003年開始LiFePO4的產業化，解決了其電池的倍率放電及低溫性能等問題，并和中國的部分鋰離子電池廠家進行合作，并以OEM方式生產4～10Ah的聚合物電池，同時，在中國蘇州擬建生產基地（威能和威泰），自己生產聚合物電池。
但是由于Valence公司面對國內的客戶并不出售電池材料。而與其合作的電池廠家利潤空間和主動性受到了限制，因此對能夠提供穩定的正極材料的廠家非常渴望。
預計近幾年，Valence還不足構成實質競爭。
（2）美國A123公司及其在華企業高博
A123公司主要從事摻雜金屬離子的LiFePO4材料的商品化運作，但相關網站上涉及技術指標的公開資料不多，部分產品已在臺灣的部分廠家試用，但據稱無量產能力，且批次穩定性差。A123公司與Valence公司類是，也是以OEM的方式和國內的一些電池廠家進行合作。A123公司在中國的常州建設生產基地高博。A123公司目前定位為潛在的競爭者。
（3）其它企業的競爭
國內的其它企業例如天津斯特蘭，湖南瑞翔，北大先行和恒正納米科技也都進行了中試實驗，但是他們的生產工藝和產品各有不利的方面。其中，湖南瑞翔和北大先行據稱是較早地完成中試的廠家，但是他們目前尚不能解決產品批次間穩定性的問題。他們用的原料和技術路線都不是最具有競爭力。原料主要是運用鐵的有機鹽，工藝存在煅燒時間長，而生產的產品批次間不穩定，產品在做成品電池的時候粘著性差。恒正納米科技目前在產量上還未形成規模，而且在最終產品中為了提高導電性，添加了價格昂貴的Ni、Co和Mn過渡金屬層狀材料；并且廣泛采用進口設備和原材料，因此成本很高。因此他們的產品價格是目前商業價格的兩倍還要多。天津斯特蘭收購了北京中輝振宇，目前有4條網帶式燒結爐，計劃07年擴產至20條，產品質量已經基本成熟，目前產品供不應求，預計3年后會有一定的競爭威脅。
總之，目前磷酸鐵鋰產品正處于行業的萌芽階段，而中國環境問題突出，能源問題緊張，因此磷酸鐵鋰產品潛在市場巨大，而國內外的電池材料廠家要么不具備穩定的生產能力要么生產的產品質量存在諸多問題或產量太小。結論：磷酸鐵鋰的生產在近2－3年不會發生爭奪客戶的競爭，目前的市場現狀是客戶尋找市場。
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