鉅大LARGE | 點擊量：1355次 | 2018年12月04日
三元材料和磷酸鐵鋰在動力鋰電池中的應用
作為一位多年研究多孔態聚合物鋰離子動力電池和材料研究應用的科研工作者，也是國內使用三元材料作動力電池的先行人之一，經過我15年來的研究應用測試驗證了三元材料作為鋰離子正極材料的發展從無到有，從不認可到嘗試到推廣整個的過程鑒證人和推動人，本著科學的公正的角度來談一下三元材料（NVCM）和磷酸鐵鋰材料(LFP)在鋰離子動力電池中的應用。
大家都知道鋰離子電池的工作機理，離子的嵌入與遷出是鋰離子電池的核心關鍵，提高離子的嵌入量、提高離子交換量、提高離子交換速度、提高離子的擴散能、降低化學物理極化，緩解鋰沉積速度等都是鋰離子電池一直亟待解決的問題，對鋰離子電池的安全更為關注，影響鋰離子電池安全來自于很多方面因素，生產制造環節和生產環境是基本的保障，這個作為電池制造廠的最低門檻假設都可通過（個別太低級廠家不計入），那么影響電池安全的因素從電池制造層面上需要從材料、結構、體系、工藝、設備等各方面進行全方位的設計和完善。
電池的安全主隱患主要來自電池的熱失控，電池的熱反應主要分為反應熱、焦耳熱和極化熱、這些熱又分別來自電池的物理產熱和化學產熱，那么作為鋰離子電池安全設計和制造上，首要分析產熱的機理；從材料上、結構上、體系上、都會帶來電池產熱，那么優化控制產熱和散熱問題便是設計和制造電池安全的首要，從體系上來看基本分成液態體系、凝膠態體系、固態體系、多孔態體系（自主研究發明）每個體系的制造工藝和對電池帶來的性能均各有不同，液態體系導電性能好但安全性上差，凝膠態和準固態安全性能提高了但在倍率性能上又帶來了新的問題，故我們提出“多孔態”聚合物鋰離子動力電池技術，既保障電池的安全性又提升電池的倍率性（主要是采用多孔聚合物隔離膜采用相分離技術制備多孔電極改變電解液存在形式提高離子交換速度降低化學阻抗）在材料方面無論采取何種正、負極材料與電解液我們都需要分析材料間的相配合度，相容度，相互反應所產生的極化是否最小，離子躍遷、電子導電率是否最佳，這樣可以有效緩解極化產熱問題、電極結構的設計的合理性同樣很重要，直接影響電流的分布均勻性，對電池物理極化影響很大，合理的結構對電化學動力學界面膨脹產熱氧化損壽和提升電池的庫倫效率有很大幫助，也就是說多方面的設計不合理性都會帶來電池產熱都是影響電池安全的因素。
專家：三元材料和磷酸鐵鋰在動力鋰電池中的應用
下面針對鋰離子電池常用材料來分析一下其熱電化學性能；作為主要材料：正極、負極、隔離膜、電解液、集流體、外包裝（此處以AL塑膜為例）等6大材料中；最容易達到燃點和燃燒的肯定是有機材料（電解液、隔離膜），AL塑包裝膜：在140℃PP層融化，隔離膜（以PVDF基為例）130℃發生熱蠕變，PVDF膜耐熱溫度點高，殘值余量大產熱少，電解液溫度變化點＞60℃出現微量吸熱，LiPF6-117℃-160℃分解，160℃-250℃酯類有機溶劑發生熱分解反應，電解液在NCM正極材料中185℃發生分解；電解液在負極石墨中130℃發生分解（貧液和富液差別10℃）；負極上SEI膜分解溫度在95℃—97℃。故出于安全性考慮，應當確保電池溫度低于95℃。負極材料放熱MCMB＜Graphite，熱膨脹MCMB＞Graphite，石墨600℃熱穩定性良好。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
而針對正極材料LFP（磷酸鐵鋰）NCM/NCA（三元材料）粉體材料來講；未充電情況下LFP和NCM材料相比較NCM與LFP在30-250℃范圍內，物質的熱重無明顯變化，說明在250℃以內兩種材料的熱穩定性良好。NCM在250℃-600℃出現了兩個放熱峰，在291℃開始分解、峰溫445℃達到熱失控，LFP測試至528.6℃達到峰溫熱失控，之前無明顯大變化，殘留質量576.4℃-NCM89.03%，576.2℃-LFP95.85%，LFP分解產物少材料高溫穩定性好；說明LFP氧化放熱溫度要高于NCM，但LFP熱失控放熱量比NCM材料高。
熱反應速率NCM>LFP，NCM在60℃附近即超出閾值，表現為放熱，儀器進行溫度跟蹤，測試NCM-500min達到測試溫度終點450℃，測試停止.LFP材料在98.1℃出現超出閾值，表現放熱過程，測試約1300min達到測試溫度終點450℃，NCM相對LFP熱反應速度快，時間短，通過壓力-時間曲線可以看出，NCM材料在261.8℃壓力3.2bar時出現熱的快速變化點；LFP在244.3℃出現熱快速變化壓力5.8bar。也就是說NCM和LFP材料出現熱拐點溫度時LFP的壓力要遠大于NCM，換句話說也就是一旦出現問題LFP的破壞力要高于NCM.
滿電態的LFP的放熱明顯高于NCM材料，這對于電池內部電解液穩定性、隔膜穩定性都會造成不良影響。說明LFP阻抗大產熱高，熱導率比NCM差；TMA：熱膨脹LFP＞NCM；質量變化LFP＞NCM。NCM材料熱跟蹤段自約60℃開始，LFP-99℃開始。NCM材料在410℃達到溫峰，LFP在366℃達到溫峰。對比，在350℃內NCM的反應熱變化明顯高于LFP，NCM材料熱跟蹤閥值低于LFP，反應速率NCM高于LFP，但熱焓增加LFP為突發性的，NCM則表現為線性熱焓變，所以在進行熱跟蹤采集監控上NCM更好于LFP，更適合于動力應用。
以上從材料、結構、體系的產熱作以分析，但就LFP和NCM做正極材料來下結論電池安不安全是不科學的，電池的安全性不單取決于一種正極材料，假設即便取決于材料也絕不是正極材料，如果達到正極材料的熱失控溫度點或反應溫度拐點，好多有機材料早就著了，故在鋰離子電池制造中材料間的相容度、電池結構設計、體系設計、電池制造環境因素、電池的工藝控制，電池組設計集成技術、電池組熱管理與充放電控制，電池的使用管理等諸多因素都會對電池造成安全隱患。故單從三元材料的使用就影響電池的安全性說法是不負責任的也是不科學的，另，擬停止使用三元材料電池的作法更是荒誕，試問目前國內外著火的車輛中那個又少了LFP材料作的電池呢？
要本著科學的態度分析問題，解決問題，而不是管中窺豹，終止三元材料體系電池應用是相悖于科學的故不可采納。
本人愿意以科學的數據支撐來展現三元材料應用所帶來的成果，愿意與提出異議的同行伙伴交流。
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