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主要電化學作用的電池的石墨烯

鉅大LARGE  |  點擊量:832次  |  2018年11月08日  

那么以后如果電池負極用硅材料,會不會叫做硅電池?也許可能吧。但不管怎么樣,誰起主要作用就用誰命名。照此推算,如果要叫石墨烯電池一定要是石墨烯起主要電化學作用的電池。就好比添加了炭黑的鈷酸鋰電池,總不能叫炭黑電池吧?

為了進一步澄清“石墨烯電池”的概念問題,我們先總結一下石墨烯在鋰離子電池中可能(僅僅是可能性)的應用領域。

·負極:1、石墨烯單獨用于負極材料;2、與其它新型負極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料;3、負極導電添加劑。

·正極:主要是用作導電劑添加到磷酸鐵鋰正極中,改善倍率和低溫性能;也有添加到磷酸錳鋰和磷酸釩鋰提高循環性能的研究。

·石墨烯功能涂層鋁箔,其實際性能跟普通碳涂覆鋁箔(A123聯合漢高開發)并無多少提高,反倒是成本和工藝復雜程度增加不少,該技術商業化的可能性很低。

從上面的分析可以很清楚地看到,石墨烯在鋰離子電池里面可能發揮作用的領域只有兩個:直接用于負極材料和用于導電添加劑。

石墨烯起主要電化學作用的電池

用作鋰電負極產業化前景依然艱難。

我們先討論下石墨烯單獨用做鋰電負極材料的可能性。純石墨烯的充放電曲線跟高比表面積硬碳和活性炭材料非常相似,都具有首次循環庫侖效率極低、充放電平臺過高、電位滯后嚴重以及循環穩定性較差的缺點,這些問題其實都是高比表面無序碳材料的基本電化學特征。

高品質的石墨烯的振實和壓實密度都非常低,成本極其昂貴,根本不存在取代石墨類材料直接用作鋰離子電池負極的可能性。既然單獨使用石墨烯作為負極不可行,那么石墨烯復合負極材料呢?

石墨烯與其它新型負極材料,比如硅基和錫基材料以及過渡金屬化合物形成復合材料,是當前“納米鋰電”最熱門的研究領域,在過去數年發表了上千篇paper。復合的原理,一方面是利用石墨烯片層柔韌性來緩沖這些高容量電極材料在循環過程中的體積膨脹,另一方面石墨烯優異的導電性能可以改善材料顆粒間的電接觸降低極化,這些因素都可以改善復合材料的電化學性能。

但是,并不是說僅僅只有石墨烯才能達到改善效果,實踐經驗表明,綜合運用常規的碳材料復合技術和工藝,同樣能夠取得類似甚至更好的電化學性能。比如Si/C復合負極材料,相比于普通的干法復合工藝,復合石墨烯并沒有明顯改善材料的電化學性能,反而由于石墨烯的分散性以及相容性問題而增加了工藝的復雜性而影響到批次穩定性。

如果綜合考量材料成本、生產工藝、加工性和電化學性能,石墨烯或者石墨烯復合材料實際用于鋰電負極的可能性很小產業化前景艱難。

石墨烯起主要電化學作用的電池

我們再來說說石墨烯用于導電劑的另外問題,現在鋰電常用的導電劑有導電炭黑、乙炔黑、科琴黑,SuperP等,現在也有電池廠家在動力電池上開始使用碳纖維(VGCF)和碳納米管(CNT)作為導電劑。

石墨烯用作導電劑的原理是其二維高比表面積的特殊結構所帶來的優異的電子傳輸能力。從目前積累的測試數據來看,VGCF、CNT以及石墨烯在倍率性能方面都比SuperP都有一定提高,但這三者之間在電化學性能提升程度上的差異很小,石墨烯并未顯示出明顯的優勢。

那么,添加石墨烯有可能讓電極材料性能爆發嗎?答案是很尷尬的。以iPhone手機電池為例,其電池容量的提升主要是由于LCO工作電壓提升的結果,將上限充電電壓從4.2V提升到目前i-Phone6上的4.35V,使得LCO的容量從145mAh/g逐步提高到160-170mAh/g(高壓LCO必須經過體相摻雜和表面包覆等改性措施),這些提高都跟石墨烯無關。

也就是說,如果你用了截止電壓4.35V容量170mAh/g的高壓鈷酸鋰,你加多少石墨烯都不可能把鈷酸鋰的容量提高到180mAh/g,更別說動不動就提高幾倍容量的所謂“石墨烯電池”了。添加石墨烯有可能提高電池循環壽命嗎?這也是尷尬的。石墨烯的比表面積比CNT更大,添加在負極只能形成更多的SEI而消耗鋰離子,所以CNT和石墨烯一般只能添加在正極用來改善倍率和低溫性能。

那么成本方面呢?目前高品質石墨烯的生產成本仍然昂貴,而市場上所謂的廉價“石墨烯”產品基本上都是石墨納米片(粉體中層數超過十層的占比很大)。

如果對比石墨烯和CNT,我們就會發現這兩者有著驚人的相似之處,都具有很多幾乎完全一樣的“奇特的性能”,當年CNT的這些“神奇的性能”現在是完全套用在了石墨烯身上。CNT是在上世紀末開始在國際上火熱起來的,2000-2005年之間達到高潮。CNT據說功能非常之多,在鋰電領域也有很多“獨特性能”。

但是二十多年過去了,至今也沒看到CNT的這些“奇特的性能”在什么領域有實實在在的規模化應用。在鋰電方面,CNT也僅僅是用作正極導電劑這兩年在LFP動力電池里面開始了小規模的試用(性價比仍不及VGCF),而LFP動力電池已經注定不可能成為電動汽車主流技術路線。

相比于CNT,石墨烯在電化學性能方面與之非常相似并無任何特殊之處,反倒是生產成本更高,生產過程對環境污染更加嚴重,實際操作和加工性能更加困難。當前所謂的“石墨烯電池”好多純屬炒作,真正靜下來研發的不多,大多走“快餐經濟”路線。對比CNT和石墨烯,“歷史總是何其相似”!

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