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顆粒表面形貌的變化對動力電池NMC532材料衰降的影響

鉅大LARGE  |  點擊量:975次  |  2018年09月26日  

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隨著動力電池市場的迅速擴大,鋰電行業對三元材料的市場需求也在迅速增加,目前國內廠家應用比較成熟的為NMC111材料。但是對于NMC材料來說,其比容量與Ni含量有著密切的關系,NMC111材料于LiCoO2相比在容量上并沒有明顯的優勢,因此隨著鋰離子電池對能量密度要求的提升,傳統的NMC111材料已經無法滿足鋰離子電池的需求。

為了進一步的提高NMC材料的比容量,人們將Ni的含量提升,目前較為成熟的有NMC532和NMC622材料,但是隨著Ni含量的進一步提升又帶來了NMC不穩定、循環性能差和過渡金屬元素溶解等一系列的問題。

研究發現,充放電倍率對NMC材料的結構穩定性有著十分重要的影響,在大電流放電的時候,由于表面層的Li更加容易脫嵌,而位于顆粒的核心的Li由于需要從內部擴散到顆粒的表面,因此反應相對較慢,這就導致了顆粒的表面層的Li脫嵌程度更高,而內部的脫嵌程度較低。而較高的Li脫嵌程度導致了正極活性物質層間的過渡金屬元素發生相互作用,導致層間距擴大,從而在顆粒表面與核心之間產生應力,導致NMC顆粒破碎。

同時由于Li的缺失,還會導致NMC顆粒的表面結構由層狀結構向巖鹽結構和非有序尖晶石結構轉變,這些結構轉變會導致材料的晶格參數改變,最終導致在材料的表面形成裂紋。同時上述過程還加速了NMC顆粒表面的過渡金屬元素的溶解,造成NMC材料的結構穩定性下降。

同時大電流工作時,由于材料的存在著局部的不均衡現象,因此導致了顆粒局部發生過充現象,使得這部分顆粒的電勢過高,導致電解液在顆粒的表面發生氧化分解,在NMC顆粒的表面形成正極的固體電解質界面膜,這種正極界面膜的增長速度要遠快于負極的界面膜,因此正極界面膜也成了電池內阻增加的主要貢獻者。

從上述的研究可以看到NMC的循環性能和其顆粒表面有著十分密切的聯系。

德國明斯特大學的M.Borner利用18650電池對NMC532材料在循環過程中,材料顆粒的表面形貌的變化進行了研究。

研究發現:1、材料顆粒的破碎是伴隨著相變和過渡金屬元素溶解同時發生的。2、大電流密度會導致電極表面的活性物質顆粒發生嚴重的破碎。3、高的截至電壓雖然能夠提高材料的容量,但也加速了材料的衰降速度。4、大電流密度會導致NMC532材料的熱穩定性降低。

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研究發現,顆粒的表面破碎和正極電解質界面形成是造成NMC532材料衰降的主要機理。其中NMC顆粒表面的破碎主要是由于電極組成的不均勻,造成了電流密度和充電狀態SOC的不均勻,造成局部過充,導致局部的Li過度脫嵌,引起NMC532材料的層間距擴大和形成新的巖鹽、非有序尖晶石相,從而產生機械應力,導致顆粒的表面破碎,而這一現象隨著充放電的倍率增大而變的更加嚴重。

同時,在較大的充電倍率下,電池表面會產生大量的高度Li脫嵌的區域,從而導致材料的熱穩定降低。而在較高的截止電壓下,電解液的分解也變的更加嚴重,導致正極電解質界面膜增厚,引起電池阻抗增加。

這一研究,為NMC532材料的生產和使用都提供了有益的借鑒,材料的均勻性和表面結構的穩定性,對NMC532材料的循環性能有著至關重要的影響,因此表面包覆,梯度摻雜的材料可以有效的改善NMC532材料的循環性能和倍率性能。

對于使用來說,放電倍率對材料的壽命和熱穩定性都有十分重要的影響,因此為了改善NMC532材料的循環性能,需要盡可能的降低NMC532材料的電流密度,以減少其電極表面電流密度和SOC狀態的不均勻性。

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