鉅大LARGE | 點擊量：609次 | 2022年12月29日
高性能鋰金屬電池電解液設計
金屬鋰理論比容量可達3860mAh/g，電勢僅為-3.04V（vs標準氫電極），并具有非常優異的導電性，是一種理想的高比能鋰電池負極材料。但是金屬鋰負極在充電的過程中由于局部極化的原因，會引起鋰枝晶的生長，并由此導致庫倫效率降低和活性鋰的損失，甚至引起安全事故，極大的制約了金屬鋰負極的應用。
近日，以色列巴伊蘭大學的ElenaMarkevich（第一作者）和DoronAurbach（通訊作者）等人對不同體系的電解液對金屬鋰二次電池的循環性能進行了研究，研究發現DFEC+FEC混合溶劑體系的電解液能夠顯著地改善金屬鋰電池的循環穩定性。
在金屬鋰二次電池的設計中，我們了解電池的性能高度依賴電解液的數量和充放電電流密度，在電解液數量較少時金屬鋰負極和NCM正極間的相互用途，會加速電解液在金屬鋰負極的分解，并形成高阻抗的SEI膜。但是過多的電解液不僅會造成電池能量密度的降低，也會新增電池的成本，因此開發更加穩定的電解液，以減少電解液的用量就顯得尤為關鍵。
在這里作者嘗試向電解液中添加了二氟碳酸乙烯酯（DFEC），以在負極表面形成更為穩定的SEI膜，從而有效地減少了金屬鋰電池中電解液的用量。實驗中采用的金屬鋰負極來自FMC，厚度為250um，正極則為NCM811，面密度為18.39mg/cm2，隔膜選擇了兩款，其中在EC基電解液中采用的PP隔膜，而在FEC基電解液中則采用了PE隔膜，電解液則一共有四款，分別為1MLiPF6EC/DMC1:4,1MLiPF6FEC/DMC1:4，1MLiPF6DFEC/DMC1:4。作者采用了扣式電池對性能進行測試，電解液的注液量為0.7-1.7mL/gNCM，約合4.2g/Ah-10.2g/Ah，電池以1mA/cm2的電流密度在2.8-4.3V之間進行循環。下圖a中展示了在1.7mL/gNCM（10.2g/Ah）的注液量下不同電解液的循環性能，從圖中能夠看到相比于EC基的電解液，添加FEC和DFEC的電解液循環性能得到了顯著的提升。在這一較多的電解液添加量下，添加FEC和FEC+DFEC的電解液在前300次都能保持良好的循環穩定性，而FEC+DFEC則在300次循環后仍然保持了較好的循環穩定性。假如我們將循環溫度提高到45℃，從下圖b我們能夠觀察到FEC+DFEC混合溶劑電解液仍然保持了最好的循環性能，
從下圖c的倍率性能測試結果可以看到，采用FEC的電解液的倍率性能要好于DFEC和FEC+DFEC電解液。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
上面的測試中，雖然FEC+DFEC電解液取得了較好的效果，但是上述的測試中采用的電解液添加量較多，因此影響了電池能量密度的提升。因此，為了提升電池的能量密度，作者測試了金屬鋰電池在較低的電解液添加量下的性能。從下圖a可以看到，當我們將電解液的注液量降低到1.2mL/g的比例時，采用FEC+DFEC混合體系的電解液表現出了更好的循環穩定性，可穩定循環超過250次，電池也沒有出現FEC電池那種容量衰降后再恢復的現象。假如我們進一步將電解液的注液量降低到0.7mL/g（約4.2g/Ah）電池仍然在30、40和55℃的條件下表現出了優異的循環穩定性，這重要是因為FEC+DFEC的混合電解液體系能夠在負極表面形成更為穩定的SEI膜。
下圖a為采用FE+DFEC體系電解液的電池在開始循環時和循環200次后，電池的充放電曲線，從下圖a可以看到采用FEC+DFEC體系電解液的電池不僅在容量上保持了良好的穩定性，電池的充放電電壓也沒有出現明顯的衰降。同時從下圖b也可以看到，在經過200次循環后電池的重要特點峰也沒有出現明顯的偏移和衰降，這表明NCM電極在長期的循環中其表層晶體結構和體相晶體結構沒有出現明顯的衰降。
為了分析幾種不同的電解液體系關于金屬鋰負極SEI膜的影響，作者采用紅外吸收的方式分析了金屬鋰表面膜的成分（結果如下圖所示），從圖中我們能夠看到在EC基的電解液中，SEI膜的厚度更厚，并且含有較多的類PEO的聚合物成分，這表明在循環過程中EC在金屬鋰表面的還原聚合，是導致金屬鋰電池衰降的重要原因。
相比于EC溶劑，FEC溶劑中形成的SEI膜除了包含一些有機成分之外，還包含了一些無機成分例如碳酸鋰、氟化鋰、烷基碳酸鋰等成分，這種復合成分的SEI膜不僅賦予了SEI膜的良好的彈性，能夠適應金屬鋰的體積變化，同時也能夠讓Li+快速穿過SEI膜。
下圖為鋰金屬負極在不同的電解液中循環25次后的表面形貌，從圖中能夠看到金屬鋰的表面形貌和電解液之間存在密切的關系，采用EC基電解液的金屬鋰負極表面存在大量的鋰枝晶，枝晶大大新增了金屬鋰負極的表面積，加速了電解液的分解。和之相對的是采用FEC和DFEC電解液的金屬鋰負極表面則呈現出片狀的金屬鋰，相比于針狀的鋰枝晶，電極的比表面積更小，從而有效地改善了電極的循環性能。
下圖中作者分析了電解液的不同成分的分解情況，從下表中可以看到在經過40次循環后，FEC基電解液中有41%的FEC發生了分解，在DFEC基電解液中有64%的DFEC發生了分解，這表明DFEC更容易發生分解。在FEC+DFEC混合體系中，DFEC分解了75%，而FEC則只分解了7%，因此作者認為在DFEC+FEC混合體系電解液中，DFEC先于FEC發生分解，出現穩定性更好的SEI膜，防止了FEC的大量分解，而FEC則重要起到在循環修復SEI膜損傷的用途。
下圖為幾種不同電解液的循環伏安測試曲線，可以看到在氧化循環中電解液都表現出了良好的穩定性，在5V的電壓下都沒有出現明顯的氧化電流峰，在還原掃描過程中DFEC在2.5V左右開始發生分解，FEC在2V左右開始發生分解，這也解釋了為何DFEC會先于FEC發生分解。
ElenaMarkevich的研究表明，相比于EC基電解液，FEC基和DFEC基電解液能夠在金屬鋰負極表面形成有機、無機成分復合的SEI膜，從而及保證了良好的機械穩定性，也保證了Li+的遷移，從而有效地提升了金屬鋰電池的循環穩定性。同時FEC+DFEC復合電解液體系在金屬鋰電池中，DFEC會首先分解形成穩定的SEI膜，減少FEC的分解，剩余的FEC則能夠在循環中不斷修復SEI膜的損壞，從而進一步提升電池的循環穩定性。
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ImprovedPerformanceofLi-metal∣LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2CellswithHigh-LoadingCathodesandSmallAmountsofElectrolyteSolutionsContainingFluorinatedCarbonatesat30℃-55℃,JournalofTheElectrochemicalSociety,2020167070509,ElenaMarkevich,GregorySalitra,MichalAfri,YosefTalyosef,andDoronAurbach
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