鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：794次 | 2022年12月26日
鋰電池vs鋰金屬電池：未來屬于誰？
關(guān)于那些成為我們身體延伸部分的設(shè)備，如智能手機(jī)、可穿戴設(shè)備以及電動汽車，對高能量密度的追求是其核心。鋰是元素周期表中最輕最具負(fù)電性的金屬，是負(fù)極的最佳選擇。然而，由于鋰金屬具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，在上世紀(jì)90年代至21世紀(jì)初逐漸銷聲匿跡，并被鋰電池逐步取代，在鋰電池中，不含鋰金屬。隨著電解液方面的最新進(jìn)展，鋰金屬實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)勢回歸。SolidEnergy公司于2012年成立，在鋰電池產(chǎn)業(yè)處于混亂之際，在電池安全和能量密度方面帶來了革命性的改變，并引入了新的商業(yè)模式。SolidEnergy實(shí)現(xiàn)了鋰金屬電池技術(shù)的復(fù)興，開發(fā)了電解液和負(fù)極材料，該鋰金屬電池非常安全，具有超高能量密度。根據(jù)鋰金屬電池材料的特性，鋰金屬電池可以使用目前鋰電池的生產(chǎn)工藝，在商業(yè)模式上，公司建立了開放型生態(tài)系統(tǒng)，和知名公司開展戰(zhàn)略合作，來加速這項(xiàng)突破性技術(shù)在電池行業(yè)的商業(yè)化。SolidEnergy的目標(biāo)是為人來的生活供應(yīng)能量，無論他們是在用手機(jī)和心愛的人通話，還是和家人一起駕駛電動汽車。
鋰電池的歷史：鋰離子vs鋰金屬
在過去的30年里，鋰電池行業(yè)（包括鋰金屬和鋰離子）取得了極大的進(jìn)展，包括新的正極、更安全的隔膜材料、更好的電芯組裝工藝。在負(fù)極和電解液方面僅有幾次階躍性的發(fā)展，鋰電池發(fā)展歷史可以根據(jù)負(fù)極來分類，如圖1所示。
圖1由負(fù)極角度看鋰電池的歷史
由于其較低的負(fù)電性（-3.04V相關(guān)于氫電極）、較低的密度、高鋰離子儲容量（3850mAh/g），鋰金屬是負(fù)極的最佳選擇。從1970年開始，在一次電池的應(yīng)用中，鋰金屬就證明了其高能量密度特性，這些應(yīng)用包括可植入醫(yī)療設(shè)備、以及油田服務(wù)。最早期的二次可充鋰電池在實(shí)驗(yàn)室得到驗(yàn)證時(shí)，先驅(qū)者如StanleyWhittingham和JohnGoodenough等也使用了鋰金屬負(fù)極、嵌入材料正極如TiS2，LiCoO2，VOx和MoS2。最早的商業(yè)化可充鋰電池（圖1中第0代）由MoliEnergy公司開發(fā)，在上世紀(jì)80年代他們使用金屬鋰作為負(fù)極，能量密度達(dá)到了100-200Wh/kg，200-300Wh/L。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
然而，早期的鋰金屬電池（第0代）有個(gè)重要的缺點(diǎn)，那就是在充電過程中粉末化鋰枝晶的形成（在一次電池中不存在此問題）。在充電時(shí)，從正極里出來的新生的鋰被鍍至鋰金屬負(fù)極。當(dāng)電解液為有機(jī)碳酸液時(shí)，它和鋰金屬發(fā)生反應(yīng)生成沉淀型粉末化，該晶狀結(jié)構(gòu)可刺穿隔膜導(dǎo)致內(nèi)部短路甚至爆炸，并引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。除此之外，電解液和鋰金屬的反應(yīng)還形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，消耗了電解液和鋰，導(dǎo)致很低的效率。同時(shí)，為達(dá)到可接受的循環(huán)壽命（>200），就要更厚的鋰金屬負(fù)極，會降低能量密度。
出于對安全性以及能量密度的關(guān)注，工業(yè)界由鋰金屬轉(zhuǎn)向了無鋰金屬的鋰離子，在鋰離子系統(tǒng)中，正極和負(fù)極均為嵌入化合物。石墨雖然在鋰離子存儲容量上僅有380mAh/g（鋰金屬的十分之一），但是允許鋰離子自由的嵌入和脫嵌，并形成相對穩(wěn)定的SEI層，取代了鋰金屬成為工業(yè)界標(biāo)準(zhǔn)負(fù)極材料。鋰在鋰離子系統(tǒng)中以離子形式存在，而不是金屬形式。索尼于1991年商業(yè)化了第一個(gè)鋰電池（第1代），使用了石墨負(fù)極和LiCoO2正極。盡管索尼也遇到了安全問題，然而相關(guān)于第0代鋰金屬電池，第1代鋰電池在安全和能量密度方面依然取得了巨大的進(jìn)步（盡管很多能量密度的進(jìn)步來自正極和電芯組裝工藝）。Moli公司商業(yè)化的第0代鋰金屬電池逐漸消失了。
基于石墨的第1代鋰電池在上世紀(jì)90年代至今逐漸成為了市場主流。在2005年左右，工業(yè)界嘗試提高石墨負(fù)極的能量密度，他們通過將不同形式的硅混入形成硅-碳混合負(fù)極，將鋰離子的存儲容量提高至1500mAh/g。盡管硅-碳混合負(fù)極面對循環(huán)壽命、容積膨脹、不穩(wěn)定SEI層等問題，依然被認(rèn)定為第2代鋰電池，相比于第1代鋰電池，在重量能量密度（Wh/kg）和體積能量密度（Wh/L）方面均有顯著提高。
全固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展
從1990年至2010年，如何努力解決鋰金屬/液態(tài)電解質(zhì)組合中粉末化鋰和鋰枝晶的形成一支困擾著第0代鋰金屬電池的發(fā)展。重要集中在用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，形成全固態(tài)鋰金屬電池。固態(tài)電解質(zhì)包括聚合物電解質(zhì)、陶瓷電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)比較典型的是鋰鹽和鋰離子導(dǎo)電聚合物如聚環(huán)氧乙烷（PEO）的結(jié)合，陶瓷電解質(zhì)如LiPON，thio-LISICON，La0.5Li0.5TiO3，Li7P3S11andLi10GeP2S12。這些固態(tài)電解質(zhì)有非易燃性以及非揮發(fā)性，相比有機(jī)碳酸酯液體電解質(zhì)更加安全。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
固態(tài)電解質(zhì)可以使用滾壓工藝進(jìn)行大量生產(chǎn)，并由Avestor、Bathium、Seeo等公司成功商業(yè)化生產(chǎn)。固態(tài)陶瓷電解質(zhì)要真空沉積，這項(xiàng)成本較高的技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中已普遍應(yīng)用，并由InfinitePowerSolutions、Cymbet、Sakti3等公司成功商業(yè)化生產(chǎn)。然而，由于固態(tài)電解質(zhì)具有較低的導(dǎo)電率和較差的電極-電解質(zhì)界面，固態(tài)鋰金屬電池被限制在高溫和微尺寸薄膜應(yīng)用中，無法應(yīng)用到主流消費(fèi)電子產(chǎn)品中，并在電動汽車中取得了很有限的應(yīng)用。
盡管無鋰金屬的鋰電池持續(xù)占絕對優(yōu)勢，其本身卻面對一個(gè)限制：能量密度。鋰離子依靠嵌入負(fù)極如石墨或硅-碳合成負(fù)極，這兩種負(fù)極均屬于惰性負(fù)極。嵌入負(fù)極僅為鋰離子供應(yīng)主體結(jié)構(gòu)，卻對能量存儲毫無貢獻(xiàn)，被認(rèn)為是負(fù)重。這限制了鋰離子的能量密度。另一方面，鋰金屬則沒有類似問題，因?yàn)殇嚱饘贈]有不相容的主體結(jié)構(gòu)，而是純粹由鋰離子組成。
鋰金屬可以被分為三類：鋰/嵌入正極，鋰/硫，鋰/空氣。其中最具有雄心的是鋰/空氣，具備大于10，000Wh/kg的潛力（接近汽油），但是由于基礎(chǔ)科學(xué)問題距離商業(yè)化還有很長的路要走。鋰/硫經(jīng)過驗(yàn)證有約500Wh/kg的商業(yè)應(yīng)用，并成功應(yīng)用在對輕量化要求最高的領(lǐng)域。但是其體積能量密度（Wh/L）比鋰離子低很多，龐大的體積也阻礙了其在消費(fèi)電子以及電動汽車上的應(yīng)用。鋰/嵌入正極和鋰金屬負(fù)極得到成功驗(yàn)證，相比于石墨負(fù)極，其重量能量密度以及體積能量密度可提高一倍，相比于硅-碳合成負(fù)極，其重量能量密度以及體積能量密度可提高50%（圖1）。
不論正極是空氣、硫還是高壓嵌入，關(guān)于所有鋰金屬來說，關(guān)鍵的技術(shù)是電解液，要在高能量密度下穩(wěn)定供應(yīng)鋰金屬循環(huán)并不生成粉末化鋰枝晶的電解液。在接近2010年左右，針對鋰金屬的電解液研究迎來了復(fù)興，在此領(lǐng)域內(nèi)有公開發(fā)表的資料數(shù)量為證（圖2指出鋰金屬初始是個(gè)熱點(diǎn)，后來逐漸消退，現(xiàn)在又迎來了春天）。包括新型能為鋰供應(yīng)更高效率的鋰鹽（包括室溫離子液體），在電鍍時(shí)使用添加劑平滑鋰金屬表面的粉末和枝晶，新的鹽和溶劑的搭配，以及使用新型材料和工程技術(shù)在鋰之上添加保護(hù)層。第3代鋰金屬電池是技術(shù)的復(fù)興，它建立在上世紀(jì)末本世紀(jì)初的全固態(tài)電池基礎(chǔ)上，但突破了高溫以及薄膜的應(yīng)用限制。
圖2鋰金屬的復(fù)興。鋰金屬相關(guān)公開發(fā)表資料數(shù)量
圖3尺寸減半。SolidEnergy原型電池（左）達(dá)到400Wh/kg和1200Wh/L，
是蘋果iPhone6電池的兩倍（右）SolidEnergy的由來
SolidEnergy公司于2012年春天成立，致力于安全并具有超高能量密度的無負(fù)極電池開發(fā)和商業(yè)化。使用了超薄鋰金屬負(fù)極（負(fù)極薄到可以忽略不計(jì)），固體聚合物和離子液體結(jié)合的電解液，該概念最早是由麻省理工學(xué)院（MIT）提出的。不幸的是，2012年經(jīng)歷了鋰電池工業(yè)的潰敗，許多大的鋰電池和電動汽車生產(chǎn)商在籌集了數(shù)百億美元后依然申請了破產(chǎn)。雖然整體環(huán)境關(guān)于一家剛剛誕生的公司非常不利，但SolidEnergy堅(jiān)持了下來，并在灰燼中成長起來。SolidEnergy拿到了MIT的全球獨(dú)家許可，并和重生的A123和領(lǐng)先的消費(fèi)電子公司形成戰(zhàn)略合作關(guān)系，并從大型汽車公司籌集到了風(fēng)險(xiǎn)投資。在一年多的時(shí)間里，SolidEnergy以產(chǎn)業(yè)界前所未有的速度在實(shí)際中驗(yàn)證了2Ah的原型電池（并不僅基于仿真理論結(jié)果），400Wh/kg和1200Wh/L，是蘋果iPhone6電池能量密度的兩倍（圖3），這些驗(yàn)證均在室溫條件下，由第三方機(jī)構(gòu)獨(dú)立完成。
SolidEnergy在生態(tài)系統(tǒng)中的位置
除了在技術(shù)上實(shí)現(xiàn)復(fù)興，SolidEnergy在商業(yè)模式上也實(shí)現(xiàn)了復(fù)興。SolidEnergy從過往的公司身上吸取了很多重要的教訓(xùn)，這些公司很多在起始時(shí)都有突破性的技術(shù)，卻把焦點(diǎn)偏離到了電池生產(chǎn)上，并試圖和知名公司在異常激烈的領(lǐng)域展開競爭，并且是產(chǎn)量過剩并且資本非常密集型的競爭領(lǐng)域。和此同時(shí)，知名公司關(guān)于突破性技術(shù)投入大量資源持比較保守的態(tài)度。結(jié)果是，鋰電池產(chǎn)業(yè)取得了很多進(jìn)步，但是很少有顛覆性的進(jìn)步。
SolidEnergy將目光聚焦在可以創(chuàng)造最大價(jià)值的地方，即電池關(guān)鍵原材料。SolidEnergy在電池材料方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新，而不是在電池制造方面，但是新材料的電池可以在現(xiàn)有的鋰電池生產(chǎn)線上進(jìn)行生產(chǎn)。這就防止了在大量基礎(chǔ)設(shè)施投資方面的重復(fù)投資，利用已建立的生態(tài)系統(tǒng)，有效地實(shí)現(xiàn)價(jià)值最大化。
圖4給出了SolidEnergy的商業(yè)模式，以及在整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)中的位置。SolidEnergy從化學(xué)以及設(shè)備戰(zhàn)略伙伴處獲得原材料并進(jìn)行加工。公司開發(fā)兩種關(guān)鍵原材料：負(fù)極，在鋰/銅上進(jìn)行負(fù)極固態(tài)電解質(zhì)涂覆；正極電解液（正極和負(fù)極分屬兩種不同電解液），由鹽、離子液和其他化學(xué)品組成。這兩種電池材料隨后供應(yīng)給電池生產(chǎn)商，和隔膜以及正極一起組成完整的電池。SolidEnergy不生產(chǎn)電池，但供應(yīng)電池生產(chǎn)的關(guān)鍵性材料。
圖4SolidEnergy所處的生態(tài)系統(tǒng)。SolidEnergy在材料方面實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)新，
而不是在制造方面（其貢獻(xiàn)為綠色區(qū)域）
SolidEnergy和電池終端用戶一起工作，如消費(fèi)電子商和汽車公司，完成電池設(shè)計(jì)，并和電池生產(chǎn)商一起開發(fā)工程和生產(chǎn)工藝。這個(gè)開放型生態(tài)系統(tǒng)將SolidEnergy的無負(fù)極電池設(shè)計(jì)和材料無縫集成至終端用戶上，減小了基礎(chǔ)設(shè)施投資和產(chǎn)業(yè)冗余。
在SolidEnergy之前的許多公司失敗是由于他們目標(biāo)限定在電動汽車而忽略了消費(fèi)電子。電動汽車對性能和成本的要求最為苛刻，開發(fā)周期長，舉例說明，電動汽車要8年的質(zhì)保，智能手機(jī)僅要2年的質(zhì)保。如今多數(shù)成功的電動汽車電池生產(chǎn)商都先在消費(fèi)電子領(lǐng)域建立了強(qiáng)大的基礎(chǔ)。在消費(fèi)電子領(lǐng)域，快速的更新周期以及相對容易的性能和成本要求使其成為一個(gè)理想的平臺，開發(fā)、驗(yàn)證和優(yōu)化一項(xiàng)新的電池技術(shù)，直至其足夠成熟應(yīng)用到電動汽車上。
SolidEnergy對未來的愿景
SolidEnergy的無負(fù)極電池商業(yè)化路線圖覆蓋了好幾個(gè)市場領(lǐng)域，包括無人機(jī)、手表、可穿戴設(shè)備、智能手機(jī)以及電動汽車（圖5）。從左到右，市場容量越來越大，進(jìn)入難度也越來越高。無人機(jī)、手表和可穿戴設(shè)備看重高能量密度，卻要相對較小的容量，是新電池技術(shù)測試的最好灘頭陣地。智能手機(jī)和電動汽車除了重視高能量密度外，還重視規(guī)模和成本，要更高的容量，從長期來看是建立大型公司的優(yōu)質(zhì)市場。
盡管這些市場看上去差別很大，電池也有不同的形式因素和不同的制造工藝，然而SolidEnergy的關(guān)鍵材料都能適用，并在正極和其他領(lǐng)域駕馭創(chuàng)新的浪潮，保證靈活性和使用壽命。SolidEnergy的材料將于今年在無人機(jī)上使用；2016年進(jìn)入手表和可穿戴設(shè)備領(lǐng)域；2017年進(jìn)入智能手機(jī)領(lǐng)域；2018年進(jìn)入電動汽車領(lǐng)域。
圖5SolidEnergy無負(fù)極電池的路線圖（第3代鋰金屬）
現(xiàn)在是2015年，鋰離子無法滿足日益上升的高能量密度需求，即使在其最佳工藝條件下也已經(jīng)接近其理論極限。假如我們拒絕讓電池技術(shù)限制對智能設(shè)備和清潔運(yùn)輸?shù)脑竿覀儽仨毦劢褂谙乱淮蓪?shí)現(xiàn)解決方法，鋰金屬。盡管鋰金屬依然面對很多挑戰(zhàn)，但當(dāng)前在技術(shù)上以及商業(yè)模式上的復(fù)興給了我們足夠的信心，相信鋰金屬不久就會在業(yè)界收復(fù)失地。
