鉅大LARGE | 點擊量：330次 | 2023年05月29日
新型鈉基儲能電池體系
4月24-26日，由中國化學與物理電源行業協會儲能應用分會主辦的第九屆中國國際儲能大會在浙江省杭州市洲際酒店召開。在4月25日下午的“儲能電池與技術應用（下）”專場，浙江大學教授姜銀珠在會上分享了主題報告《新型鈉基儲能電池體系》，以下為演講實錄：
姜銀珠：各位企業家朋友、各位專家朋友，大家下午好！我是來自浙江大學的姜銀珠，很高興有機會和大家一起交流。之前講了很多鋰的事情，我講講鈉的事情，我們從這“鋰”，到“鈉”兒。主要給大家介紹一下我們在鈉離子電池方面的工作。
報告主要分四部分：鈉基儲能電池研究背景，接著介紹兩類鈉離子電池正極材料，另外簡單介紹一下鈉離子電池負極材料的工作。
我們都知道，鋰離子電池已經為人類做了非常大的貢獻，從便攜電池、電動汽車、儲能電站，很大程度上驅動了全球的新能源革命。隨著儲能這樣一個領域的快速發展，對鋰離子電池的需求也在逐漸增加。
這里是一個簡單的文獻預測報告，從2017年—2022年鋰離子儲能需求年均增長50%以上，但是如果從全球可開采鋰的儲量來看總體的量是有限的，之前2011年日本做了一個預測報告，如果全球大概50%的汽車用鋰離子電池來替代的話，需要40兆噸的鈦酸鋰，接近全球資源儲量的58兆噸。另外一個問題，我們大家都知道，包括阿根廷、南美很多的鋰都處于4千米以上的高原地帶，將來隨著開采不斷的深入，它的開采難度也會不斷加大，這也是我們想能不能做一些對鋰的補充，特別是儲能領域能不能找到更好的技術。
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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
其實看電池的發展，特別是從鋰電之后百花齊放的時代，剛才有老師也講了鋅電、鎂電各種電池都在做，19世紀初電池技術開始，一直到鈉離子電池出來。鈉離子電池也不是什么新的概念，鋰離子電池研究的時候鈉離子電池也出來了。但后來鋰離子電池成功的商業化，鈉離子電池的研究也就逐步冷下來了。鋰和鈉是同一主族，鈉的儲量大概是鋰的200多倍，可以提供豐富的鈉資源儲備。
但鈉的離子半徑更大，可能會帶來動力學的問題，第二，本身鈉的氧化還原電位更高，所以可能提供的輸出電壓更低，這也是要關注的。近年來，鈉基電池已經有一些產業化的狀況，比如高溫鈉硫電池、Zebra電池等等，它們一般需要高溫操作，300-350度，需要氧化鋁的陶瓷管，可能帶來的一些安全的風險或者高溫的一些應用可能也有一些問題。此外，鈉硫電池和鈉氧電池也有很多研究，作為轉化反應型的電池，可以實現多電子反應，實現更高的能量密度，但仍有很多的問題，比如過電位、循環壽命等問題，現在還處于研發的階段。
下面回到我今天想重點介紹的室溫鈉離子電池，和鋰離子電池工作原理相似，也是搖椅式充放電機理。為什么要做鈉離子電池呢？除了剛才說可以不用鋰，因為鋰的資源問題之外，在正極材料方面，很多材料不需要鈷的使用，可以進一步降低鈉離子電池的成本。在鋰電里面負極都需要用銅的集流體，因為鋁會跟鋰有合金化反應，對鈉而言就不存在這樣的問題，可以很好的用鋁作為集流體進一步降低成本。
另外，整個鈉離子電池制備工藝跟鋰離子電池非常類似，涉及的整個流程是非常相似。目前鈉離子的主要問題，第一，輸出電壓略低，能量密度低一點，但在儲能領域有很大的潛在應用。第二，鈉離子半徑大得多，嵌脫有些困難，動力學也會受限。我的工作主要目標是探索新型的正負極材料。
這里簡單的列了一下鈉離子電池的成本，我想企業家朋友都很關心這個事情。左邊是只考慮鋰銅，就是鋰換成鈉、銅換成鋁，基本上成本降低10%左右，如果把一些鈷的部分換掉，比如用一些氧化物摻雜的材料，正極部分的成本可以降低更多，如果用普魯士藍類似于，因為里面都是很豐富的元素，這是美國索尼公司做的一個預估，大概成本可以降低30%左右。如果進一步看，最近CATL的梁成都教授發表了一篇文章，系統介紹了鈉電成本分析，提到了另外兩點，一個是回收可能更容易，在鋰離子電池中用銅集流體的話，很難把銅跟活性材料分開，如果鋁集流體是很容易分開的。第二個，原來我都是需要單一電池串聯，對鈉離子電池而言，如果正負極集流體都用鋁，就可以做雙極電池，結構也可以簡單很多，整個成本要下降很多，加上前面的因素，綜合成本可能能夠降低50%以上。
下面介紹一下我們在普魯士藍類似物正極方面的工作，普魯士藍是一個非常古老的藍色染料，結構是這樣一個開框架的結構，是一個立方體的結構，具有非常大的框架空間，空隙就可以很好的來存儲離子。另外，普魯士藍理論上可以實現兩電子反應，可以提供比較高的理論容量，170mAh/g。同時材料都是比如純的普魯士藍都是由豐富的元素組成，而且也是無毒的。
目前面臨的主要挑戰，主要還是材料結構和電極循環問題。如果是一個理想的普魯士藍是完美的立方結構，實際我們制備過程中不可避免的會引入一些空位和結構水，就會減少鈉離子可占據的空間位點，降低它的容量。同時因為水的引入，結構穩定性也會變差。它再循環過程中可能還會發生相變，導致長期的循環穩定性差。再者，普魯士藍結構里存在兩種類型的鐵，一個是高自旋，一個是低自旋，低自旋鐵存在難激活的問題，主要受空位的影響。我們的工作就是圍繞這些核心問題，在結構缺陷方面，我們做了一些碳復合，實現普魯士藍原位生長，減少了空位缺陷，進一步引入無水環境制備，降低了結構水和空位含量。循環性能方面我們設計了梯度取代普魯士藍，另外在機理研究上證實了嵌入式電容儲鈉，實現了好的動力學性能。
鎳離子是對稱的正八面體電子構型，它具有實現非常好的穩定性，但鎳基普魯士藍中鎳離子本身不能實現氧化還原，比如右圖看到的這樣1千次的長期穩定循環，但是容量相對要低，與之相比純鐵基普魯士藍容量衰減非常快。所以我們就想能不能把這兩者結合起來，發揮各自特長。我們首先探索了不同含量的鎳取代，可以發現，鎳取代之后首先總體容量在降低，但是它的高定位平臺被拉長，就是說鎳的引入可以激活低自旋鐵的活性。第二，它的循環和倍率性能都得到有效提升。
進一步的，如果讓鎳摻雜發揮更好的作用，用在刀刃上，讓容量降低的影響更小，所以我們就提出了梯度鎳取代的普魯士藍，本身普魯士藍是通過卡塞爾模型的生長模式層層生長，所以我們通過這樣一個連續的反應器，能夠實現內層是富鐵的、外層是富鎳的梯度普魯士藍結構，從而減少非活性鎳的含量，增強鎳取代的有效性。
這是我們做的低梯度樣品和高梯度樣品，就是說單晶體內實現了梯度的分布。充放電測試明顯看到，通過梯度取代，循環穩定性無論小電流、大電流都得到有效的提升。我們也對它的機理進行分析，可以發現通過梯度取代之后這個材料變成了零應變材料，就是說它受鈉嵌入/脫出的影響更小，所以能實現更好的循環穩定性。同時它的高電位副反應也受到了明顯的抑制，長期的循環發現，600次循環之后它的表面，如果是梯度樣品，保持的非常好，就是說沒有更多的破壞。轉移電阻以及擴散系數都明顯的提高。
此外，普魯士藍這個材料還是一個絕緣體，所以我們要引入一些導電的介質，同時我們能不能控制生長過程，空位缺陷很大程度上就是由于過快生長引入的，我們通過控制生長過程引入一個導電介質，構建了科琴黑復合普魯士藍電極材料。通過碳材料復合，高電位平臺，也就是低自旋鐵被明顯激活，同時通過理論計算發現空位對低自旋鐵反應活性的影響是很大的。我們進一步做了穩定性和倍率特性測試，最高我們做到90C的高倍率，還可以保持很高的容量。
我們對倍率特性進行了研究，發現提高電流密度，低電位平臺長度基本不變，高電位平臺長度不斷減少，我們通過理論計算證明，初始貧鈉狀態普魯士藍是一個絕緣體，進了一個鈉之后就是類金屬導體，因此低電位平臺倍率特性表現得更優異。我們組裝了簡單的全電池，做了循環測試，這是初步的結果。
我們想能不能進一步來探討降低它的空位或者降低它的結構水的含量，我們引入了無水環境下制備了低空位銅基的普魯士藍，容量得到了明顯的提升，還有很有意思的一點，銅一價跟銅二價的氧化還原對被激活了，可以提供更多的容量，這也是目前報道同類材料中最高的容量，倍率特性也明顯提升。
我們進一步通過動力學分析，看到實際上證實了嵌入式電容的行為，由于它大的空隙結構能夠有效的加速離子擴散，降低離子傳導的阻力。另外我們也做了低溫的特性，發現在零度的時候性能也保持的很好。
最近，我們簡單的做了一點初步的工作，我們能不能把鐵基的普魯士藍和銅基的普魯士藍組合做在一起，這是鐵基的、這是銅基的，鐵基的大概0.8V左右，這個是0.1V左右的狀態，循環穩定性都非常好。我們做了這樣一個全普魯士藍電池，總體循環穩定性非常好，但是能量密度還是偏低的。
前面我們提到的是普魯士藍類化合物，下面我們講講聚陰離子化合物，單電子反應單聚陰離子化合物理論容量小于150毫安時/克，多電子多聚陰離子大概小于130毫安時/克，而多電子單聚陰離子化合物理論容量高達270毫安時/克，然而這類材料文獻報道容量最高可能也就是在一百七八左右的容量，遠遠小于理論容量。我們通過氟離子摻雜將容量解鎖了，同時得到相對長的循環性能，我們也做了理論計算。通過熱力學計算證明，確實通過氟的引入中間向穩定了，同時這個鐵三價和四價氧化還原對也被完全激活了。
我們硫酸鐵鈉的正極材料做了一些工作，獲得了高電壓、低成本、高穩定性材料，因為是鐵硫元素都是非常豐富的，獲得了3.6V的平均電壓，容量可能偏低一些。同時材料的體積變化也比較小，3.3%，我們這個材料在580度高溫下都沒有發生分解，可能將來在做電池的時候安全特性會更好一些，同時穩定性很好，不會吸水，結構不會破壞。
負極材料方面我們簡單的羅列了一下，我們做碳基負極，1千次循環容量基本上不衰減，同時我們作硫化物的結構，獲得非常高的容量，同時大倍率非常好。
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