鉅大LARGE | 點擊量：932次 | 2022年10月22日
提升5倍!雙電場抑制枝晶生長技術讓金屬鋰電池壽命大幅延長
近年來為了滿足動力電池日益增長的高能量密度的需求，金屬鋰電池的開發被提上了日程，例如美國的“Battery500”計劃就是通過對金屬鋰二次電池的開發滿足500Wh/kg高能量密度的需求。其實我們回顧二次電池的歷史不難發現金屬鋰電池的資歷要明顯早于鋰離子電池，直到上個世紀九十年代在吉野彰等人的努力下，采用石墨負極的鋰離子電池才開始大規模的商業應用，從那以后對金屬鋰二次電池的研究也開始逐漸降溫。
鋰金屬二次電池之所以沒能大規模的推廣應用，主要是因為金屬鋰負極在反復的充電過程中由于鋰沉積的不均勻性，導致金屬鋰變的疏松多孔，表面積大幅增加，這一方面會造成金屬鋰負極的體積持續膨脹，另一方面還會造成SEI膜的持續生長，同時在極端情況下不斷生長的鋰枝晶甚至會穿破隔膜引起電池的短路，導致嚴重的安全事故。因此針對鋰金屬二次電池的研究工作也主要集中在如何讓金屬Li沉積的更加均勻，并抑制鋰枝晶的生長。
研究表明鋰枝晶的生長主要源于電化學反應速度與Li+擴散速度之間的不匹配，如果電化學反應的速度快于Li+的擴散速度就會在金屬鋰負極的表面產生Li+濃度梯度，這樣就會造成電流分布的不均，從而導致枝晶的產生和生長。近日，中科院北京過程工程研究所的YongxiuChen（第一作者）和YongshengHan（通訊作者）等人通過采用外部交流電場和直流電場的方式提高了Li+的擴散能力，從而抑制了Li枝晶的產生和生長，大幅延長了鋰金屬二次電池的使用壽命。
交流電場作用
首先YongxiuChen在金屬鋰負極一側設置了兩塊垂直于金屬鋰負極的極板，并在極板上施加一個正弦交變電場（如上圖b所示），在交變電場的作用下Li的沉積過程變得更加均勻，避免Li枝晶的產生和生長。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
Li+在金屬鋰負極表面的擴散特性可以通過極化測試的方法進行評估，下圖為作者采用25mV的極化電壓，并分別在金屬鋰負極表面施加30、60和120Hz的交流電場時的測試結果，從下圖a和b我們能夠看到隨著交流電場頻率的提高金屬鋰負極表面的電荷交換阻抗顯著降低，這主要是因為在交流電場的作用下促進了Li+在金屬鋰負極表面的均勻分布，從而避免了局部Li濃度過低，提高了反應速度。
為了驗證交流電場在實際電池中的作用，作者采用銅箔為負極、LCO為正極，1MLiPF6（EC/DEC=1:1）為電解液組成了全電池，從下圖d能夠看到在2mA/cm2的電流密度下循環1.62h后沒有交流電場的電池的極化電壓就達到了4.8V以上，而采用30Hz交流電場保護的電池在4.8h內極化電壓持續低于4.8V。采用SEM對循環后的負極進行觀測能夠發現在沒有交流電場的負極表面SEI膜被破壞，并長出了大量的枝晶結構，在負極表面加上交流電場保護后金屬鋰負極表面沒有出現Li枝晶，SEI膜也基本沒有被破壞。這表明交流電場的存在能夠有效的促進Li+在負極表面的均勻分布，從而達到抑制Li枝晶生長的作用。
直流電場作用
為了進一步提升Li+在電解液中的擴散速度，降低Li負極表面的濃度梯度，YongxiuChen還嘗試在電池正負極之間增加了一個直流電場（如下圖a所示），從下圖b中我們能夠看到在正負極之間分別增加2.5V／cm和5V/cm的直流電場后，電池的穩態電流從0.28uA分別增加到了4.11和5.92uA，表明在正負極之間增加直流電場后負極的極化顯著降低。同時我們計算發現隨著正負極之間的電場強度的增加，正負極之間的Li+遷移數和擴散系數也出現了顯著的增加（如下圖c所示），這表明正負極之間的直流電場能夠有效的促進Li+從正極擴散到負極表面，使得負極表面的Li+濃度梯度顯著減小
近年來為了滿足動力電池日益增長的高能量密度的需求，金屬鋰電池的開發被提上了日程，例如美國的“Battery500”計劃就是通過對金屬鋰二次電池的開發滿足500Wh/kg高能量密度的需求。其實我們回顧二次電池的歷史不難發現金屬鋰電池的資歷要明顯早于鋰離子電池，直到上個世紀九十年代在吉野彰等人的努力下，采用石墨負極的鋰離子電池才開始大規模的商業應用，從那以后對金屬鋰二次電池的研究也開始逐漸降溫。
鋰金屬二次電池之所以沒能大規模的推廣應用，主要是因為金屬鋰負極在反復的充電過程中由于鋰沉積的不均勻性，導致金屬鋰變的疏松多孔，表面積大幅增加，這一方面會造成金屬鋰負極的體積持續膨脹，另一方面還會造成SEI膜的持續生長，同時在極端情況下不斷生長的鋰枝晶甚至會穿破隔膜引起電池的短路，導致嚴重的安全事故。因此針對鋰金屬二次電池的研究工作也主要集中在如何讓金屬Li沉積的更加均勻，并抑制鋰枝晶的生長。
研究表明鋰枝晶的生長主要源于電化學反應速度與Li+擴散速度之間的不匹配，如果電化學反應的速度快于Li+的擴散速度就會在金屬鋰負極的表面產生Li+濃度梯度，這樣就會造成電流分布的不均，從而導致枝晶的產生和生長。近日，中科院北京過程工程研究所的YongxiuChen（第一作者）和YongshengHan（通訊作者）等人通過采用外部交流電場和直流電場的方式提高了Li+的擴散能力，從而抑制了Li枝晶的產生和生長，大幅延長了鋰金屬二次電池的使用壽命。
交流電場作用
首先YongxiuChen在金屬鋰負極一側設置了兩塊垂直于金屬鋰負極的極板，并在極板上施加一個正弦交變電場（如上圖b所示），在交變電場的作用下Li的沉積過程變得更加均勻，避免Li枝晶的產生和生長。
Li+在金屬鋰負極表面的擴散特性可以通過極化測試的方法進行評估，下圖為作者采用25mV的極化電壓，并分別在金屬鋰負極表面施加30、60和120Hz的交流電場時的測試結果，從下圖a和b我們能夠看到隨著交流電場頻率的提高金屬鋰負極表面的電荷交換阻抗顯著降低，這主要是因為在交流電場的作用下促進了Li+在金屬鋰負極表面的均勻分布，從而避免了局部Li濃度過低，提高了反應速度。
為了驗證交流電場在實際電池中的作用，作者采用銅箔為負極、LCO為正極，1MLiPF6（EC/DEC=1:1）為電解液組成了全電池，從下圖d能夠看到在2mA/cm2的電流密度下循環1.62h后沒有交流電場的電池的極化電壓就達到了4.8V以上，而采用30Hz交流電場保護的電池在4.8h內極化電壓持續低于4.8V。采用SEM對循環后的負極進行觀測能夠發現在沒有交流電場的負極表面SEI膜被破壞，并長出了大量的枝晶結構，在負極表面加上交流電場保護后金屬鋰負極表面沒有出現Li枝晶，SEI膜也基本沒有被破壞。這表明交流電場的存在能夠有效的促進Li+在負極表面的均勻分布，從而達到抑制Li枝晶生長的作用。
直流電場作用
為了進一步提升Li+在電解液中的擴散速度，降低Li負極表面的濃度梯度，YongxiuChen還嘗試在電池正負極之間增加了一個直流電場（如下圖a所示），從下圖b中我們能夠看到在正負極之間分別增加2.5V／cm和5V/cm的直流電場后，電池的穩態電流從0.28uA分別增加到了4.11和5.92uA，表明在正負極之間增加直流電場后負極的極化顯著降低。同時我們計算發現隨著正負極之間的電場強度的增加，正負極之間的Li+遷移數和擴散系數也出現了顯著的增加（如下圖c所示），這表明正負極之間的直流電場能夠有效的促進Li+從正極擴散到負極表面，使得負極表面的Li+濃度梯度顯著減小
