鉅大LARGE | 點擊量：389次 | 2023年06月02日
溶液浸入工藝制備全固態鋰電池
隨著鋰離子電池技術的不斷發展，對能量密度的追求也越來越高，在國家最新公布的新能源汽車的指導方針中提出，到2020年，動力電池的單體比能量要達到300Wh/kg，這一指標要在現有的鋰離子電池體系上實現非常困難。在剛剛召開的第三屆新型電池正負極材料技術估計論壇上，來自美國西北太平洋國家實驗室的劉俊研究員提出，未來開發比能量達到500Wh/kg的電池主要有兩種方法：高鎳NCM和金屬鋰體系，另一個是鋰硫電池體系，無論是采用那種辦法，我們無法都無法避開金屬鋰。金屬鋰作為鋰離子電池最大的問題是鋰枝晶的產生和生長問題，目前雖然有研究顯示醚類溶劑電解液能夠有效的抑制鋰枝晶的產生，但是由于醚類化合物的分解電壓較低，并且具有很強的可燃性，因此難以在商業鋰離子電池中應用，從目前來看，對于采用金屬鋰負極的鋰離子電池而言，全固態電解質是較為可行的辦法，固態電解質具有較高的彈性模量能夠很好的抑制鋰枝晶的產生和生長，因此能夠有效的提高金屬鋰電池的循環壽命和安全性能。
目前固態電解質主要分為兩大類：無機陶瓷電解質和有機聚合電解質，這其中以硫化物固體電解質最具吸引力，因為其具有高的鋰離子電導率(10-2S/cm)和良好的柔性特點，但是硫化物固體電解質容易與極性溶劑發生反應，同時其微粒化的特征也會導致正負極勻漿困難。為了解決這一問題，來自韓國蔚山大學的DongHyeonKim，提出了一種可以規模化制備全固態電池的新方法，該全固態電池的正負極均采用了傳統鋰離子電池電極結構，利用Li6PS5Cl(LPSCl)的乙醇或者0.4LiI-0.6Li4SnS4的甲醇溶液對傳統的鋰離子電池電極進行浸潤，該電池表現出了較高的可逆容量，正極LiCoO2達到了141mAh/g，負極石墨材料則達到了364mAh/g(0.1C，30℃)，同時該電池在100℃下，也表現出了很好的電化學性能，表明該電池具有很好的熱穩定性和安全性。
傳統的固態鋰離子電池生產都需要采用較為繁復的干混過程混合活性物質、固態電解質和導電劑、粘結劑，但是在實際過程中我們更希望能夠采用濕混工藝混合這些電極組份，但是由于固態電解質與極性溶劑具有較強的反應活性，因此傳統的鋰離子電池生產過程中采用的極性溶劑無法應用在全固態鋰離子電池生產中，因此我們需要開發一種非極性溶劑用于全固態鋰離子電池的生產，例如甲苯、二甲苯，同時傳統的粘結劑，如PVDF、CMC、SBR等也不適合全固態電解質，因此還需要開發合適的粘結劑。此外，對于鋰離子電池而言勻漿過程需要將三種物質混合均勻(活性物質、導電劑、粘結劑)，而對于全固態電池，這其中還要加入固態電解質，不僅僅要考慮電極的電子導電性，還要兼顧電極的離子導電性。總的來說全固態電解質電極制備過程要遠遠比鋰離子電池的電極制備復雜。
為了使全固態鋰離子電池的電極各個組份能夠均勻的混合，DongHyeonKim等人首先利用傳統工藝獲得了鋰離子電池電極極片，然后將固體電解質Li6PS5Cl和0.4LiI-0.6Li4SnS4分別制成乙醇和甲醇溶液，將鋰離子電池極片浸入到上述溶液中，然后進行干燥和碾壓，該工藝保證了固體電解質與活性物質之間均勻的混合，保證了電池良好的電化學性能。正極LiCoO2的可逆容量達到了141mAh/g，負極石墨材料則達到了364mAh/g(0.1C，30℃，半電池)，同時該電池在100℃下，也表現出了很好的電化學性能，表明該電池具有很好的熱穩定性和安全性。
實驗過程如下圖所示，首先利用了傳統的生產工藝獲得正負極電極，然后將Li2S、P2S5和LiCl利用球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末溶解在乙醇之中，形成均一的溶液，再利用最開始涂布的電極吸收固體電解質溶液，然后在真空環境下進行干燥，除去溶劑，隨后在真空環境，180℃下進行熱處理，最后采用冷軋機在770MPa的壓力下對上述電極進行碾壓，降低電極的空隙率，提高離子電導率。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
對上述制備的極片采用場發射顯微鏡SESEM和X射線能譜EDXS觀察元素分布，結果如下圖所示，可以看到，固體電解質很好的占據了活性物質顆粒之間的空間。
DongHyeonKim將上述制備的正負極電極分別制成半電池進行電化學測試，測試結果如下圖所示，從結果上我們看到，對于正極LCO材料，采用固體電解質的實驗電池比容量為141mAh/g，而采用液體電解質的對照組比容量為154mAh/g，而對于負極石墨，采用固體電解質的實驗電池的比容量為364mAh/g，采用液體電解質的對照組僅為312mAh/g，但是固態電解質電池的首效都較低(正極76.6%，負極80.7%)，這與硫化物固體電解質在高電壓和低電壓下不穩定有關，首次充電的過程中，部分Li+不可逆的嵌入到固體電解質中，但是隨后形成的惰性分解產物能夠對固體電解質祈禱保護作用，防止其進一步分解。
該固體電解質的倍率性能測試如下圖所示，從結果來看，降低PVDF粘結劑的含量，可以有效的提升電池的倍率性能，這主要是因為較低的PVDF粘結劑含量，有助于提升固體電解質與活性物質之間的離子電導率，從而改善電池的倍率性能。但是降低導電劑SP的含量卻會導致倍率性能下降，這可能是因為電極的電子導電性下降導致的。
循環測試表明，固態電解質電極的循環性能有所下降，0.5C循環50次容量保持率88.6%，相比之下，傳統的液體電解質循環50次容量保持率為97.1%，這主要是由于固體電解質與LCO界面不穩定造成的，通過Al2O3可以有效的克服這一問題，經過包覆處理的電極循環50次容量保持率可達98.1%。
完成了上述測試后DongHyeonKim還進行了全電池測試，正負極分別采用上述濕混工藝制備的固體電解質電極，隔膜采用了新型的柔性固體電解質-無紡布隔膜，厚度僅為70um，0.5C循環后容量保持率為95.9%。電池在100℃下6C循環100次容量保持率大道82%，這一溫度遠遠超過了傳統的鋰離子電池的正常工作溫度。
DongHyeonKim開發的新型制備固態電池工藝，采用固態電解質溶液的方式獲得了均勻的固態電解質電極，從而保證了電極良好的離子電導率，相比于傳統的干混工藝制備固體電解質電極，電池的倍率性能和循環性能都有了較大的提升。同時該固態電解質電池能夠在100℃下正常工作，表現出了優異的循環性能。同時采用無紡布+固體電解質的薄隔膜使得該固體電解質電池工藝能夠更加方便的應用在傳統的卷繞式電芯的生產中。
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