鉅大LARGE | 點擊量：1022次 | 2018年08月17日
二元離子液體基染料敏化太陽能電池性能
特種染料與顏料二元離子液體基染料敏化太陽能電池性能陳卓1，劉秀梅2，高玉榮1，王琳琳1，馬廷麗“（1.大連理工大學精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024；2.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連116023）種二元離子液體電解質體系進一步優化，測試了不同碘濃度下相應染料敏化太陽能電池的效率、電化學阻抗譜（EIS）和紫外-可見吸收光譜（UV，s）。結果表明，隨著碘單質濃度的增大，鉑-電解質界面的傳荷電阻（RPt）、TiO2-電解質表面的傳荷電阻（R和瓦爾堡阻抗（Zw）逐漸減小，而電解質對紫外光的吸收逐漸增大，在AM1.5的條件下，當碘單質的濃度為0.25mol/L時電池效率最高，達到5.20%.基金項目：國家自然科學基金項目（30000112）1991年，瑞士的Grtzel小組以聯吡啶釕為染料與納米多孔Ti2薄膜制備了染料敏化太陽電池（dye-sensitizedsolarcells，DSC），光電轉換效率達到了7.1%該類電池以其潛在的低成本、相對簡單的制作工藝和技術等優勢贏得了人們的廣泛關注。近年來，經過各國研究者的不斷努力，DSC的效率不斷提高。目前，液態DSC的光電轉換效率已達到11%展現了良好的商業化前景。然而，有機溶劑的使用也帶來了一系列問題：①電池密封工藝復雜，用于封裝的密封膠易與有機溶劑反應，導致電池泄漏；②有機溶劑一般有毒性，易揮發，影響電池穩定性，不利于電池實際應用，對環境造成影響；③液態電解質本身不穩定，易發生化學變化，導致太陽能電池失效；④太陽能電池的形狀設計受限。
為解決上述問題，提高DSC的長期穩定性，可以將離子液體用作DSC的電解質。離子液體具有無色、無臭、幾乎沒有蒸氣壓、毒性小，具有較好的化學穩定性和較寬的電化學穩定電位窗口等優點。使用不揮發、電導率高的離子液體，不僅有效防止了液體電解質的揮發與泄漏，還提高了電池的使用壽命。王鵬等以碘化1，3-二甲基咪唑/碘化1-乙基-3-甲基咪唑/碘化1-烯丙基-3甲基咪唑/1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽（Dm/Em/Am/EmiTCB）為電解質，構建的DSC的光電轉化效率達到了8.2%，是目前離子液體電解質DSC取得的最高效率，但是1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽類離子液體價格昂貴，合成過程還需要使用氰化鉀等劇毒物質，同時測試采用的光陽極價格也較昂貴，這些因素都不利于這類電解質大量應用于染料敏化太陽能電池。因此，尋找廉價高效的離子液體是解決問題的關鍵。
本文首先對一系列未用于DSC的離子液體進行了研究，考察了6種離子液體用作DSC電解質時的效率，在此基礎上將廉價的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF4）/碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm）二元離子液體電解質進行優化，通過改變電解質中碘單質的濃度配制成不同的離子液體電解質，并對其光陽極進行了優化，得到了最大光電轉化效率為5.2%的離子液體基DSC.以廉價的光陽極和離子液體電解質制作的DSC達到了目前離子液體基DSC最高效率的63%，為尋找廉價高效的離子液體電解質提供了途徑。同時對不同電解質的電化學阻抗、紫外-可見光譜進行了研究，考察了不同碘單質濃度對電池效率的影響，為后期工作提供一定的理論依據。
1實驗部分1.1試劑（德國Degussa公司），聚乙二醇600（簡寫為PEG600，CP，國藥集團化學試劑有限公司），導電玻璃（簡稱FTO，日本Asahi公司），鈦白粉ST-41（日本ISK公司），4-叔丁基吡啶（TBP，質量分數96%，AcresOrganics公司），異硫氰酸胍（GuNCS，質量分數>99%，阿拉丁試劑有限公司），碘化鋰（L，質量分數>97%，日本和光純藥工業株式會社），碘（〗2，質量分數>99.8%，日本和光純藥工業株式會社），碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm，質量分數98%，蘭州物理化學研究所凱迪公司），1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF，質量分數98%，上海成捷化學有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（BmimNTf2），N-己基吡啶雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（C6PyNTf2），1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽〔BmimCFs（CF2）3S3〕1-經乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽（HOEbimPF6），1-徑乙基-3-甲基咪唑氯丙基磺酸鹽（HOEmimClPSOd均由中科院大連化學物理研究所提供，質量分數大于1.2離子液體電解質的配制HOEmimClPSOg/BmiLEmimBFq/Bm6種二元離子液體配制電解質。其中，-/I3-作為氧化還原電對，TBP、L和GuNCS為添加劑，電解質中各組分的濃度見表1.表1二元離子液體電解質各組分濃度3染料敏化TiO.薄膜電極的制作和電池的組裝所采用的Ti2膜分為兩種，制作方法如下：采用絲網印刷法將制備的漿料印刷在FTO導電玻璃上，于500°C燒結30min，制備出厚度為12pm、面積為0.16cm2的光陽極。將所制備的光陽極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時間30min，取出后用去離子水和無水乙醇沖洗，再于500C燒結30min.將燒結后的光陽極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時間20h.取出后，將其與對電極（濺射鉑）、電解質（I——），組裝成DSC.料°8，采用絲網印刷法將制備的漿料印刷在FTO導電玻璃上，于500C燒結30min，以ST-41為散射層制備出總厚度為15pm、面積為0.16cm2的光陽極。將所制備的光陽極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時間30min，取出后用去離子水和無水乙醇沖洗，再于500C燒結30min.將燒結后的光陽極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時間20h.取出后，將其與對電極（濺射鉑）、電解質（r八3），組裝成DSC.1.4仿真電池的制作取兩塊相同的鉑電極，用雙面絕緣膠帶將兩塊鉑電極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質。
取兩塊相同的光陽極，用雙面絕緣膠帶將兩塊光陽極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
1.5性能測試在暗態條件下測試不同電解質的電化學阻抗（EIS），測試頻率570型紫外-可見光譜儀（日本asco公司）測定電解質在200~1100nm波長的吸收光譜。采用LK-9805型電化學工作站（天津蘭力科化學電子高技術有限公司）和300W太陽光模擬器（美國INC公司），在測試條件為AM1.5、光強100mW/cm2，對DSC進行光電性能測試，得出光電伏安特性曲線和2結果與討論6種二元離子液體的光電性能采用方法①制作的Ti2膜，濺射鉑對電極，組裝成電池，分別測試了6種二元離子液體電解質的光電性能，結果見表2.表26種二元離子液體電解質的光電性能測試數據Table2Performancecharacteristics由表2可以看出，EmimBF4離子液體電解質制成的電池效率最高，這與離子液體的結構有關，相對于其他5種離子液體，EmimBF4離子液體的陽離子較小，陽離子上烷基鏈間的范德華力較小；同時，此類離子液體的陰離子結構對稱，硼原子周圍的氟原子電負性較強，可以很好地分散陰離子的電荷，有利于減小靜電引力，有利于降低離子液體的黏度。因此，以二元離子液體EmimBF4/Bm為基礎，改變碘單質的添加量，使I-與I2的摩爾比值分別為12、10、8、4、2配制了5種碘單質濃度的離子液體電解質，進一步對這5種離子液體電解質進行了優化并考察了不同碘單質濃度對電池效率的影響，以上5種離子液體電解質分別命名為IE0、IE1、IE2、IE3、IE4，其組分濃度見表3.表32.2碘單質濃度對鉑-電解質表面傳荷電阻和擴散電阻的影響由染料敏化的光陽極、電解質和對電極三部分組成的DSC的等效電路圖，見。
二元離子液體電解質電化學阻抗譜的等效電路圖Fig.1Equivalentcircuitusedfor當染料分子吸收太陽光后從基態躍遷到激發態，激發態染料的電子迅速注入到納米半導體的導帶中，隨后擴散至導電基底，經外回路轉移至對電極，處于氧化態的染料被I-還原再生，而在對電極接受電子被還原，從而完成了電子輸運的一個循環過程10.在上述過程中，電子在Ti2與電解質界面的擴散過程、I3-在鉑-電解質界面的擴散過程以及在電解質中的擴散過程均對電池效率有重要影響，因此，采用仿真電池測試了5種不同碘單質濃度的二元離子液體電解質的電化學阻抗譜，見。
將中曲線用Zview軟件進行模擬，結果見表4.其中，Rs為薄層電阻；為雙電層電容；為鉑-電解質表面的傳荷電阻，對應奈奎斯特圖中的半圓部分63；Zw為瓦爾堡阻抗，主要受氧化還原電對在電解液中擴散的影響11-12，對應奈奎斯特圖中的直線部分。由表4可以看出，隨著碘單質濃度的增加，Rpt明顯下降，表明在對電極處的I3-還原反應更加容易進行；也隨著碘單質濃度的增加而明顯下降，這是由于在離子液體電解質中，3-的擴散不僅是質量擴散，還有格羅特斯擴散5，當碘單質濃度增加時，3-的濃度也隨著增加，而且I-與I3-的摩爾比值越來越接近1，使格羅特斯擴散成為I3-的主曲線圖要擴散，因此明顯下降；另外，對Ti2-電解質表面的傳荷電阻（Rct）進行了測試，采用類似的仿真電池，電極為兩個光陽極，測試結果見表4，同樣隨著碘單質濃度的增加而減小，一方面說明：隨著碘單質濃度的增大，Ti2-電解質表面的電子復合增大，另一方面也說明：碘離子在光陽極處可以更好地對氧化態染料進行還原，綜上所述，當電解質中碘單質濃度增大時，電池中各處的阻抗均減小，其綜合作用抵消了電子復合的影響，因此，提高了電池的sc，從而提高了DSC的效率。
表4不同碘單質濃度的二元離子液體電化學阻抗參數Table4EISparametersofthedummy2.3碘單質濃度對吸收光譜的影響染料對光的吸收對DSC的光電轉化效率有明顯的影響，而I3-在430nm處對可見光有明顯吸收3，因此，考察了不同碘濃度的離子液體電解質的紫外-可見吸收光譜有重要意義，為5種不同碘單質濃度的二元離子液體電解質的紫外-可見吸收光譜。
由可以看出，隨著碘單質濃度的增加，電解質對光的吸收強度和光譜范圍都明顯增大，這樣就降低了染料對光的吸收利用率，從而導致DSC的I下降，電池光電轉化效率降低。
2.4碘單質濃度對電池光電性能的影響當I-的濃度一定時，考察了I2濃度對DSC光電性能的影響。采用1.3節方法②制作的Ti2膜，濺射鉑對電極，測試了5種不同碘單質濃度的二元離子液體電解質的光電性能，其光電伏安特性曲線見，電池工作參數列于表5.不間碘申質濃度的二元離子液體電解質的紫外-r見吸收光譜閹4不碘單質濃度離r液體電解質的光電伏安特性曲線Fig.表5不同碘單質濃度的二元離子液體電解質光電性能測試數據由表5可以看出，隨著I2濃度的上升，V明顯下降，由0.81V降到0.71V，這是因為：影響V的主要因素之一是氧化還原電解質的費米能級4.而電解質的費米能級是與電解質氧化態和還原態的濃度有關，當r的濃度不變，2的濃度增加時，根據能斯特方程，氧化還原電解質的費米能級減小，使L呈下降趨勢；而八呈先升后降趨勢，當r與I2的摩爾比值為4時sc達到最大值9.93mA/cm2，sc的變化主要是由阻抗和電解質對光的吸收引起的，如前所述，當碘單質濃度增大時，Rct和均明顯下降，這有利于提高電池的八，然而，由于I2濃度的增加，使染料對光的利用率下降，又會降低電池的sc，因此，sc呈先升后降趨勢；光電轉化效率受V和人。
兩個因素的影響，也呈先升后降的趨勢，當I2的濃度為0.25ml/L時達到最大值5.3結論6種不同的二元離子液體電解質，其光電轉化效率為1.39%離子液體電解質的光電轉化效率最高。改變此類電解質中I2的濃度，同時對光陽極進行了優化，采用自制的廉價P25光陽極，分別測試了5種不同濃度I2的離子液體電解質的光電轉化效率，在AM1.5、光強100mW/cm2的條件下，發現當I2的濃度為0.25mol/L時光電轉化效率最高，達到5.20%.分別采用電化學阻抗譜和紫外-可見吸收光譜對不同碘濃度離子液體電解質對光電轉化效率的影響進行了研究，發現隨著I2濃度的增大，Ti2-電解質表面的傳荷電阻、銷-電解質表面的傳荷電阻和I3-的擴散電阻明顯減小，而電解質對可見光的吸收增加，因此，電池效率呈先升后降的趨勢。
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