鉅大LARGE | 點擊量：1630次 | 2018年08月17日
板材式固化還原物燒材電池的研發分析
1云母壓縮封接發展現狀
美國PNNL一直致力于SOFC云母壓縮封接材料與封接技術的研究。StevenP1Simner等使用金云母與白云母進行了壓縮封接測試，結果表明云母紙由于表面的不平整，漏氣率較高，不能滿足SOFC對氣密的要求，在相同的壓力條件下單晶體云母材料比云母紙的漏氣率低5～10倍，具有應用在SOFC上的可能性。Yeong2ShyungChou等對復合云母壓縮封接進行了研究，并探討了云母厚度對氣密效果的影響以及在開放的氣氛下，復合壓縮封接材料在等溫老化和熱循環過程中材料性能的損耗，旨在尋找一種成本低廉、熱穩定性能好、壽命長的有效封接材料以及合適的封接方式。這里所說的復合是指在云母紙兩邊加上玻璃/玻璃陶瓷層，陶瓷層或者是金屬（研究較多的是銀），這種方式實現的封接在進行氣密性測試中表現出良好的性能，低至10-4sccm/cm量級上，完全可以滿足SOFC的使用。這種復合結構的云母封接材料在800～1000℃的溫度下熱循環（350～700h）測試結果表明，以玻璃或玻璃陶瓷作為添加層的封接系統表現出更好的氣密性，漏氣率低于01001sccm/cm；以銀絲作為添加層的混合壓縮封接系統在800℃（或以下）的溫度下300h左右的熱循環后，氣密仍然可達01006sccm/cm，說明這種復合云母壓縮封接材料可用于SOFC的封接。Yeong2ShyungChou等還研究了厚度對封接性能的影響。結果表明：在純云母的實驗中，厚度對氣密性幾乎無影響；但在復合云母中，隨著云母厚度的增加，氣密性越好，并且在500h的熱循環后，仍有良好的氣密性能。在測試等溫老化和熱循環的聯合測試中，采用了的三種添加層，其中硼硅酸鹽復合云母表現出良好的氣密性和熱穩定性能。
德國FZJ研究中心MartinBram等研究了SOFC電池堆上使用的復合云母壓縮封接材料的變形性，結果表明，采用不同封接形式時，其氣密變化較大，可見結構合理的封接形式對氣密性也有較大影響。
中國礦業大學（北京）燃料電池聯合中心也開展了相應的研究工作。在SOFC電池堆中采用云母復合壓縮密封實現了YSZ與Fe2Cr合金之間的密封，七次循環后，開路電壓仍保持在110V以上。
2玻璃/玻璃陶瓷封接材料及技術發展現狀
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
玻璃封接在很多領域都有應用，比如真空（回環負載下構建卡接口真空情況的實驗探討）電子技術、微電子技術、汽車、宇航等方面，受到越來越廣泛的關注。這種材料的性能優于同類玻璃和陶瓷，比如熱膨脹系數可在很大范圍內調整（甚至可以是零膨脹或負膨脹），機械強度高，硬度大，耐磨性能好，具有良好的化學穩定性和熱穩定性等。
玻璃/玻璃陶瓷封接材料應用在SOFC上，得到了良好的氣密性，但是在穩定性和壽命方面還需改進。國際上一些研究團體對平板式SOFC用玻璃/玻璃陶瓷封接材料進行了大量研究，根據封接材料組成，研究的玻璃體系主要有集中在磷系、硼系和硅酸鹽類三個系列：
（1）磷酸鹽系列P1H1Larsen等在2MgO2Al2O32313P2O5體系玻璃中添加SiO2，用作中低溫SOFC封接材料。
根據SiO2添加量的變化，考察了陽極條件下封結材料的化學穩定性和線膨脹性能。結果表明：從室溫到500℃下，隨著SiO2含量從0增加到30%（摩爾比），玻璃的化學穩定性得到了提高；當SiO2含量大于30%時，性能提高得更為明顯，但此時材料的熱膨脹系數從516×10-6K-1降至415×10-6K-1.
拉曼光譜分析表明，SiO2的添加沒有引起玻璃結構的實質性變化。
（2）硼酸鹽/硼硅酸鹽系列
德國IKTS研究所的K1Eichler等發現，Al2O32BaO2SiO22B2O3玻璃體系結晶速率較慢，通常在1000℃的時候可以觀察到結晶相，通過加入不同比例細粒度的MgO，可以控制玻璃的微晶化程度，AF45+10MgO的玻璃復合料，結晶溫度降到850℃，并且提高了封接材料的結晶速率，得到了理想的熱膨脹系數和粘度。
日本的S1Taniguchi等研究玻璃陶瓷纖維用作SOFC封接材料，研究中封接材料采用玻璃板（堿土硼酸鹽玻璃板SiO249%，BaO25%，B2O315%，Al2O310%，As2O31%，Na2O013%（質量比））、陶瓷纖維（硅鋁陶瓷纖維：SiO252%+Al2O348%）和玻璃/YSZ混合物（硼酸鹽玻璃60%+YSZ粉40%）。
使用玻璃陶瓷纖維封接材料，緩解了電池操作溫度下產生的應力，抑制了電解質片的開裂，提高了電池的熱循環性，實驗中氣密循環達到12次。進一步改進電池與封接材料的排布方式，不僅克服了由于玻璃與電解質直接接觸產生的應力，也提高了封接的氣密性。
美國西北太平洋實驗室（PNNL）的ZhenguoYang等
研究了Al2O32BaO2CaO2SiO22B2O3體系的化學作用過程，采用組成為：BaO（56110%），CaO（7119%），Al2O3（5139%），B2O3（6166%），SiO2（21145%）的體系，還加入了ZrO2，Na2O，K2O，SO2，MgO，SrO等微量物質，用這種封接材料實施SOFC中單電池與Nicrofer6025、AISI446和Fe合金之間的連接，反應的程度和機理取決于合金的組成及所處的反應環境。結果表明，在與鉻基合金實施封接的過程中，封接材料與合金發生了化學作用，生成BaCrO4，并在界面處形成氣泡。在與鋁基合金實施封接的過程中，在空氣氛圍下，800℃時，在封接的三相界面處有氧化鋁形成，并且分散在含有氧化鋁的G18玻璃封接材料中。總體而言，新生成的化合物和氣孔對SOFC結構的穩定性是不利的，因此，合金與上述玻璃體系封接材料的化學相容性還需要改進。
美國芝加哥大學IraD1Bloom等研究了由氧化硼玻璃體系復合形成的Al2O32SrO（CaO）2SiO22La2O32B2O3體系。通過添加不同氧化物調整材料的粘度和熱膨脹系數，控制結晶過程以及緩解界面間有害的化學反應，例如組成為：SrO2817%，La2O32012%，Al2O310%，B2O33616%，SiO2（0～30）%的封接材料，軟化溫度為740～780℃，平均熱膨脹系數（CTE）為1115×10-6℃-1，1000℃時粘度為106～107Pas.其各項指標基本符合SOFC對封接材料的要求，但是，封接材料中氧化硼含量過高，對封接材料的化學穩定性有不利影響。
（3）鋁硅酸鹽系列
西班牙CSIC中的C1Lara等在Al2O32BaO2SiO2體系中加入Ca、Mg或Zn的氧化物，形成了50SiO2（45-x）BaOxRO5Al2O3體系，熱膨脹系數為（9～12）×10-6K-1。研究結果表明，含CaO，MgO的玻璃封接材料的熱膨脹系數不夠理想，含ZnO的封接材料適于用作SOFC封接，并且動力學計算與實驗分析符合得很好。
德國FZJ研究中心一直致力于BaO2CaO2SiO2玻璃封接材料體系的研究，其中常用的材料組成有：①BaO（3617%）2CaO（1518%）2SiO2（4618%）；②在BaO（50%）2CaO（3117%）2SiO2（1112%）；③BaO（4211%）2CaO（816%）2SiO2（3613%）；④（4911%）2CaO（517%）2SiO2（2719%）；⑤Al2O3（211%）2BaO（4114%）2CaO（016%）2SiO2（3417%）；⑥Al2O3（215%）2BaO（4018%）2CaO（814%）2SiO2（3513%），其中②，③體系中還添加了多種氧化物進行改性。①，②，③玻璃體系材料實施封接時，玻璃相軟化溶解了合金表面的氧化層，與鐵素體合金鋼之間形成了很好的粘結。加入過渡金屬氧化物后改進了潤濕性和連接特性。④，⑤，⑥體系的材料與Fe2Cr合金的封接實驗中，不同條件下，玻璃封接材料與合金表面呈現出不同的特點：在氧化氣氛下，三相界面處在含有Ba，Cr，O元素的地方生成微黃色物質，并且伴有大量結晶相出現。在潮濕的H2氣氛下，合金表面出現微小的氧化物粉粒，在三相界面處出現平行于界面的細小裂紋，在含有Ba，Si，O或者Ba，Ca，Si，O多的地方出現明顯的結晶相，隨著合金組分的不同，封接樣品三相界面處出現了差別。
美國PNNL的K1D1Meinhardt等研究了MAO2MBOY2SiO2這一硅酸鹽玻璃體系以及使用該體系封接材料進行SOFC封接的方法。MAO可以是BaO，SrO，CaO中的一種或幾種，MBOY可以是B2O3，Al2O3，P2O5，GaO，PbO中的一種或幾種。
SrO，K2O，B2O3，CaO中的一種或幾種，改善了玻璃的潤濕性、玻璃轉化溫度（Tg）、玻璃軟化溫度（Ts）、熱膨脹系數等。結果表明，該玻璃體系轉化溫度和軟化溫度范圍在650～800℃，熱膨脹系數范圍是（6～13）×10-6K-1，適合用作SOFC中的封接。目前，此體系主要用于SOFC中陶瓷部件之間的連接。
（4）其它研究體系
LiangA1Xue等采用玻璃材料與金屬材料復合方式來制備封接材料。采用商業康寧玻璃（Corning3103和Corning4060）與商業Haynes214和Haynes230金屬為原料，經過混合制備封接材料。
其中玻璃材料做為基體，其比例為70%左右；金屬材料作為填隙，比例為30%左右。引入金屬組分，不但可以改善封接材料蠕變和強度性能，還可以改進材料在高溫下支撐間隙的能力和熱膨脹系數。實驗獲得的復合玻璃封接材料轉換溫度在500～800℃之間，熱膨脹系數為（8～13）×10-6K-1，實施封接的溫度高于800℃。
綜上所述，玻璃/玻璃陶瓷封接材料與技術的發展已經受到廣泛的關注，研究也越來越深入，在所使用的玻璃體系上也有所延伸。2005年SECA的年會報告中就封接的問題提出了很多的新思想，對SOFC用玻璃/玻璃陶瓷的發展具有重要的意義。
SandiaNationalLaboratories的RonaldE1Loehman等研究了能夠滿足SOFC使用要求的多種復合封接材料：諸如玻璃2陶瓷復合，玻璃2金屬復合，金屬2陶瓷復合。通過調整復合封接材料的轉變溫度和膨脹系數，獲得可選擇范圍更寬的復合料，此種封接材料的軟化點在SOFC的操作溫度以下，與相連接的組元材料有很好的潤濕性。實驗還進一步研究了封結材料與組元材料的反應問題，提出連接體的預氧化對于防止合金的侵蝕有益。美國U2niversityofCincinnati的RajN1Singh等提出了新型的SOFC封接材料DDD自修復玻璃封接材料。
在YSZ與可伐合金之間實施封接，并在適當的SOFC運行條件下進行了測試，此種封接材料在800℃條件下實現了25次的熱循環。這種新型封結材料高溫的時候可以自己修復玻璃陶瓷表面出現的裂紋，具有很好的熱穩定性能。
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