鉅大LARGE | 點擊量：2516次 | 2022年07月07日
全固態聚合物鋰電池的科研進展、挑戰和展望
摘要：鋰電池已經廣泛地應用于國民經濟的諸多方面。然而，隨著消費電子產品和電動汽車對鋰電池能量密度和安全性能要求的不斷提升，開發兼顧兩者性能的高性能鋰電池迫在眉睫。基于傳統液態有機碳酸酯類電解液的鋰電池存在電解液泄漏、揮發、燃燒、爆炸等潛在安全隱患。相有關無機全固態鋰電池而言，全固態聚合物鋰電池更容易大規模制造，是實現鋰電池高能量密度和高安全性的相對理想的解決方法。作為全固態聚合物鋰電池的最核心部件，全固態聚合物電解質起著至關重要的用途。基于此，本文重點論述了聚環氧乙烷、聚硅氧烷、脂肪族聚碳酸酯等幾種典型全固態聚合物電解質的科研進展。和此同時，還對近幾年國內外知名公司公司以及科研院所在全固態聚合物鋰電池方面的技術應用現狀和專利布局進行了系統分析。文末還對全固態聚合物鋰電池用高性能全固態聚合物電解質的設計制備、新型鋰鹽開發、正極材料黏結劑、負極優化、界面構筑調控、制備成型工藝等方面面對的重要挑戰和發展趨勢進行了闡述。
關鍵詞：全固態聚合物電解質；高性能；全固態聚合物鋰電池；科研進展；發展趨勢
鋰電池在智能手機、筆記本電腦、iPad等多種3C智能便攜式電子設備、動力鋰電池和儲能等領域發揮了至關重要的用途，和此同時也在促進產業結構調整和能源綠色轉化等方面具有諸多現實意義。在國家層面，國家"十三五"規劃也逐漸加大了對新能源汽車的重視，新能源汽車的核心部件是動力鋰電池。然而，傳統液態鋰電池由于采用液態電解液，存在易泄漏、易揮發、易燃燒等安全隱患，安全性有待進一步提高。和此同時，液態鋰電池的能量密度已經接近其上限。因此盡快實現從液態鋰電池到全固態鋰電池的轉變，是解決動力鋰電池安全性能和能量密度的重要途徑。研發高性能全固態電解質成為科研界和產業界共同關注的焦點。全固態電解質分為無機全固態電解質和全固態聚合物電解質兩大類。無機全固態電解質在較寬溫度范圍內能保持化學穩定性，并且機械強度更好，室溫離子電導率更高，但其脆性較大，加工性能不好。相比較而言，全固態聚合物電解質離子電導率偏低，但其成型容易，更適宜大規模生產，因此發展前景更好。按照基體的不同，全固態聚合物電解質重要包括聚環氧乙烷、聚硅氧烷和脂肪族聚碳酸酯等幾種類型。
1聚環氧乙烷基全固態聚合物電解質
聚環氧乙烷基全固態聚合物電解質是研究最早、最多也是最全的的一類體系。1973年，英國Sheffield大學教授WRIGHT等發現聚環氧乙烷（PEO）加入堿金屬鹽后，具有離子傳導性。ARMAND等建議將PEO用于聚合物電解質材料。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
為深刻理解全固態聚合物電解質結構和電化學性能的構效關系，科學家對聚環氧乙烷基全固態聚合物電解質的離子傳導機理，電極/聚合物電解質界面性質以及聚合物和導電鹽相互用途等相關基礎問題進行了研究。1993年，BRUCE等利用DSC、NMR、交流阻抗譜等技術研究發現鋰離子在PEO晶相中是可以發生遷移的（圖1）。之后，華東師范大學CHEN等通過高分辨C13二維交叉固態核磁共振技術證實，離子在PEO晶相中的定向遷移伴隨著兩個過程，一是伴隨離子遷移的聚合物分子鏈段的局部運動；另一個則是離子運動伴隨著離子配位位置在聚合物鏈內和鏈間的變換。美國猶他大學SMITH等通過分子動力學模擬證實離子傳導重要在PEO無定形區域內進行，一個Li+約和五個醚氧原子發生配位用途，且Li+的傳輸和PEO鏈段的局域松弛密切相關。最近，美國佛羅里達州國家強磁場實驗室的HU等通過選擇性同位素標記高分辨固態核磁技術研究了Li+的局域結構環境，并追蹤到Li+在PEO/鋰鑭鋯氧（LLZO）復合固態電解質中的遷移路徑，這有利于我們更深刻地洞察復合全固態電解質的離子傳輸機制。
圖1PEO3/LiCF3SO3的核磁共振碳譜圖
純PEO全固態聚合物電解質的室溫離子電導率約為10-8～10-7S/cm，原因重要歸結于PEO結晶度高，限制了聚合物鏈段的局部松弛運動，進而阻礙了鋰離子在聚合物中離子配位點之間的快速遷移。針對聚環氧乙烷基全固態聚合物電解質所存在的問題，科研人員重要從抑制聚合物結晶（接枝共聚、嵌段共聚、摻雜納米顆粒和無機快離子導體）、降低玻璃化轉變溫度、新增載流子濃度、提高鋰離子遷移數及新增聚合物電解質和鋰電極之間的界面穩定性等方面開展了一系列工作（圖2）。SEKI課題組采用有機無機復合理念制備出可用于高電壓電池的全固態聚合物電解質體系；COATES團隊利用交聯方法得到聚乙烯/聚環氧乙烷全固態聚合物電解質，可有效抑制鋰枝晶的生長，提高其長循環和安全特性；斯坦福大學的CUI等采用原位合成SiO2納米微球和聚環氧乙烷的制備工藝，降低基體材料的結晶度，提高室溫離子電導率；法國ARMAND等開發了一款單離子全固態聚合物電解質（圖2），離子遷移數接近1，可以顯著降低濃差極化，提高充放電速率，但這款聚合物電解質要在高溫（60℃及以上）的溫度下才可以運行。
圖2PEO/LLZTO/LiTFSI不同比例復合全固態電解質的示意圖
雖然改性后的PEO全固態聚合物電解質的室溫離子電導率已經接近10-5～10-4S/cm，但仍難以滿足全固態聚合物鋰電池對室溫離子電導率和快速充放電的要求，因此要做更多的努力。和此同時，還要進一步提升PEO基全固態聚合物電解質的抗高電壓穩定性和尺寸熱穩定性等多方面性能，可以考慮在PEO鏈段上引入抗高電壓的官能團以及引入高耐熱的聚合物剛性骨架材料。
2聚硅氧烷基全固態聚合物電解質體系
不同于聚環氧乙烷，聚硅氧烷尺寸熱穩定性好，不容易燃燒，并且其玻璃化轉變溫度較低，因此制備得到的全固態聚合物電解質安全性更高，室溫離子傳導更容易。相關聚硅氧烷基全固態聚合物電解質的相關性質列于表1。
表1聚硅氧烷基全固態聚合物電解質的化學結構式及其電化學性能
將硅氧烷鏈段和低聚氧化乙烯鏈段結合的方式進行分子設計，使聚合物兼具無機聚合物和有機聚合物的特性，以提高聚合物電解質的綜合性能。MACFARLAN等從降低聚合物電解質玻璃化轉變溫度的角度出發，設計合成了一系列主鏈為—Si—O—(CH2CH2O)n—的硅氧烷類聚合物。結果表明該聚合物的玻璃化轉變溫度介于聚硅氧烷和聚氧化乙烯之間，且該全固態聚合物電解質體系的離子電導率高于聚氧化乙烯類電解質體系。FISH等將聚硅氧烷作為主鏈，聚氧化乙烯鏈段作為側鏈，制備得到新的聚合物體系，其室溫離子電導率最高為7×10-5S/cm。
通過調節聚合物中聚氧化乙烯鏈段和碳酸酯鏈段的相對含量可以進一步調整聚合物體系的玻璃化轉變溫度和介電常數，中南大學劉晉等以三甲氧乙氧基硅丙基和碳酸丙烯酯基為側鏈，設計合成了結構為表1所示的VC-PHMS聚合物。該全固態聚合物電解質的室溫離子電導率為1.55×l0-4S/cm（其中碳酸丙烯酯基和甲氧乙氧基的比例為6∶4）。為解決固態聚合物電解質離子遷移數偏低的瓶頸問題，SHRIVER等將單離子導體—N—SO2—CF3結構引入到聚硅氧烷的側鏈上，實現束縛陰離子遷移，提高鋰離子遷移數，設計合成了表1所示的PS-TFSI聚合物體系，該聚合物的玻璃化轉變溫度是-67℃，室溫離子電導率是1.3×l0-6S/cm。
聚硅氧烷基全固態聚合物電解質雖然具有諸多優點，但是其從基礎研究到中試放大甚至產業化，還是要解決如下問題：成本問題、制造加工成型以及和正負極的界面相容性等。
3脂肪族聚碳酸酯基全固態聚合物電解質
要獲得室溫離子電導率更高的全固態聚合物電解質，就要對聚合物官能團和鏈段結構進行精心設計和有效選擇才能夠有效減弱陰陽離子間相互用途，鏈段柔順性好的無定形結構聚合物是一類理想的全固態聚合物電解質基體材料，脂肪族聚碳酸酯就是其中一類。脂肪族聚碳酸酯基全固態聚合物含有強極性碳酸酯基團，介電常數高，是一類高性能全固態聚合物電解質。重要包括聚三亞甲基碳酸酯、聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和聚碳酸亞乙烯酯等，其結構式如表2所示。
表2四種脂肪族聚碳酸酯的結構式
聚三亞甲基碳酸酯是一種在室溫下呈橡膠態的無定形聚合物，尺寸熱穩定性好。聚三亞甲基碳酸酯基全固態聚合物電解質電化學窗口普遍在4.5V以上，但由于其化學結構和空間位阻的影響，其室溫離子電導率偏低。
聚碳酸乙烯酯（PEC）基全固態聚合物電解質的電化學性能，如表3所示。
表3PEC基全固態聚合物電解質電化學性能
聚碳酸丙烯酯（PPC）是一種由二氧化碳和氧化丙烯共聚反應得到的新型可降解脂肪族聚碳酸酯，每一個重復單元中也都有一個極性很強的碳酸酯基團。崔光磊等通過調節不同取代基和側鏈官能團，設計出一款聚碳酸丙烯酯（PPC）室溫全固態聚合物電解質，室溫離子電導率達到10-4S/cm。原因在于PPC具有無定形結構，且具有更加柔順的鏈段，"剛柔并濟"聚合物電解質的設計理念更加有利于實現鋰離子在鏈段中的遷移。為進一步提升離子電導率，該課題組進一步構建了聚碳酸丙烯酯/LLZTO的有機無機復合全固態電解質，并利用分子動力學模擬，進一步研究了高室溫離子電導率的內在原因。
探索新型全固體聚合物電解質的成型工藝，有關制備高性能固態聚合物鋰電池也是十分必要的。眾所周知，在液態鋰電池中，碳酸亞乙烯酯（VC）常被用作SEI成膜劑。基于碳酸亞乙烯酯中存在可聚合雙鍵以及減少固態鋰電池中固/固接觸阻抗等方面的考慮，崔光磊等以VC為單體，在引發劑存在情況下，原位構筑了聚碳酸亞乙烯酯基固態聚合物電解質。結果表明，該固態聚合物電解質室溫離子電導率高（2.23×10-5S/cm），電化學窗口寬（4.5V），固/固接觸阻抗低，大大提升了固態聚合物鋰電池的倍率充放電性能以及長循環穩定性。
脂肪族聚碳酸酯基全固態聚合物電解質固然具有耐熱性好、離子電導率相對較高等優點，但離子電導率仍需進一步的提升以滿足全固態鋰電池對倍率充放電的苛刻要求；同時還要充分研究和考察其和各種電極材料的電化學和化學兼容性，為進一步開發高性能全固態聚合物鋰電池儲備更多技術和相關相關經驗。
4全固態聚合物鋰電池的技術應用現狀和專利分析
4.1國內外全固態聚合物鋰電池技術應用現狀
1973年，WRIGHT教授等發現PEO/鹽絡合物顯示出離子傳導特性。從此，PEO基全固態聚合物電解質得到了迅猛發展。法國BOLLORE公司率先實現PEO全固態聚合物鋰電池的產業化。賓夕法尼亞已經和法國Autolib汽車公司合作由Autolib為其生產Bluecar。Bluecar采用全固態聚合物鋰金屬電池。Bluecar于2011年十月正式進入法國巴黎汽車租賃市場，現在已有近5000輛汽車徜徉于巴黎的大街小巷。但其較高的運行溫度仍然要引起關注。美國SEEO公司的全固態聚合物鋰電池的技術路線也是PEO基全固態聚合物電解質，該公司2015年被德國BOSCH集團收購。
國內固態聚合物鋰電池示范應用方面：我國科學院生物能源和過程研究所的崔光磊課題組等針對目前鋰金屬電池用全固態聚合物電解質室溫離子電導率、力學強度和電化學窗口等不能兼顧的瓶頸問題，提出了"剛柔并濟"聚合物電解質的設計理念。開發出多款剛性骨架支撐材料，并設計和制備出多種脂肪族聚碳酸酯、聚氰基丙烯酸酯等多種新型柔性離子傳輸材料新體系，結合"剛柔并濟"的設計理念，構筑了多元協同體系，發揮不同材料優勢，通過路易斯酸堿等相互用途，實現全固態聚合物電解質電化學穩定性的提升，有效構筑出綜合性能優異的全固態聚合物電解質。同時協同提升電池界面安全性、界面穩定性和相容性，用于全固態聚合物鋰電池，展示出較好的倍率以及長循環穩定性。
和此同時，該課題組開發的固態鋰電池得到第三方權威機構的檢測和認證：能量密度達到291.6W·h/kg，循環壽命超過850次，通過多次穿釘實驗（圖3），安全性最佳；另外固態鋰電池還完成萬米全海深示范應用，標志著我國科學院突破全海深電源技術瓶頸，掌握全海深電源系統的核心技術。該技術的突破得到了國家領導人的批示和高度評價，和此同時還受到中央電視臺（CCTV）等多家主流媒體的播報。
圖3固態鋰電池通過4次穿釘實驗
4.2全固態聚合物電解質的專利分析
統計到2017年底，全固態聚合物電解質所涉及的專利數量共有1228件。從近幾年的技術熱點來看，搖椅式電池相關的專利最近三年（2015—2017年）的專利申請量達到其專利總量的36.51%，表明該技術領域的發展較快。
全球全固態聚合物電解質專利申請量排名前18位的專利權人情況如表4所示。其中前4名的專利數量較多，均達到了30件。前10名專利權人全部來自日本和韓國，并且都為全球知名公司，可見日本、韓國在全固態聚合物電解質這一領域處于國際領先態勢。我國科學院青島生物能源和過程研究所、中南大學在該領域的專利數量進入全球前18名，分別排第11名和18名。在前10名專利權人機構中，日本的專利權人最多，占據8席，它們分別是：豐田汽車公司、日立公司、日產汽車公司、三洋電子、東芝電池公司、日本大創公司、松下集團以及索尼集團。此外，韓國占據2席，分別是三星電子公司和LG化學公司，并且包攬該領域專利數量的前2名。
表4重要專利權人情況
各重要專利權人在專利技術保護區域規劃方面，表現出以本國市場為主兼顧國際市場的布局特點。以LG化學公司為代表的韓國機構重視在韓國、日本、美國、我國申請專利，并在歐專局也開展專利申請。以豐田汽車公司為代表的日本機構，除關注本國市場外，也積極在韓國、美國申請較多專利。國外重要機構大多在我國申請了專利。LG化學公司在我國申請的專利數量達到28件。東芝公司暫未在我國申請專利。
我國的兩家專利權人我國科學院青島生物能源和過程研究所和中南大學基本只在國內進行了專利布局，表明國內研究者的專利保護意識相對較弱。我國科學院青島生物能源和過程研究所在PCT和歐專局申請了一項專利，該專利為WO2016127786A1（一種全固態聚合物電解質及其制備和應用）。筆者認為，為進一步加強我國科研機構和公司在國際上的影響力，應加強全固態聚合物電解質原始核心技術的開發，逐步加大國際專利的申請力度，進而形成良好的專利布局。
5結論、挑戰和展望
比較液態鋰電池，全固態聚合物鋰電池在高安全性和高能量密度方面有著無可比擬的優勢。全固態聚合物電解質作為其中最重要的一環，用途和研究意義重大。經過近40多年的發展，全固態聚合物電解質已經得到了長足的發展，其應用前景也十分廣闊。因此，本文重點對幾種典型全固態聚合物電解質的結構和性能以及國內外相關技術進展和專利布局進行了系統分析。從目前趨勢來看，要全面推進和實現全固態聚合物鋰電池的商業化但仍面對諸多挑戰，要科研工作者在基礎科學研究和工藝開發等多方面做諸多努力。全固態聚合物鋰電池的開發是一個系統的工程，涉及高性能全固態聚合物電解質的設計制備、新型鋰鹽開發、正極材料黏結劑合成、負極優化、界面構筑調控、制備成型工藝等多方面內容，存在諸多挑戰和機遇。
（1）高性能全固態聚合物電解質的設計制備：①應進一步加強固態聚合物鋰電池失效機制的研究，以指導和反饋固態聚合物電解質的設計和開發；②考慮到固態聚合物鋰電池充放電時間的要，固態聚合物電解質的室溫離子電導率要進一步的提升，爭取室溫離子電導率做到10-4S/cm；③智能（阻燃、防熱沖擊、自修復等）固態聚合物電解質的制備；④隨著可穿戴設備的發展，可拉伸或柔性固態聚合物電解質的開發已經成為研究重點。
（2）新型鋰鹽開發：①耐熱溫度更高、對空氣更穩定的新型鋰鹽；②高鋰離子遷移數更高（接近1）的新型鋰鹽。
（3）正極材料黏結劑合成：①黏結性要強，全固態鋰電池中，高面密度條件（有關鈷酸鋰等電極來講，要達到20mg/cm2以上;有關硫正極來講，要達到6mg/cm2以上）下，不掉料；②高面密度正極條件下放電比容量的發揮至關重要。因此開發更加有利于鋰離子傳導的黏結劑，在極特殊條件下，既傳導鋰離子又傳導電子的雙導黏結劑也是未來發展的重要方向。
（4）負極優化：①創新優化并開發高性能的新型全固態聚合物電解質體系，開發兼顧高電壓（大于4.35V）正極（高電壓鈷酸鋰、三元正極等）和保護鋰負極的多功能固態聚合物電解質，以便進一步提升能量密度；②鋰金屬復合電極的開發。
（5）界面構筑調控：①采用多種原位、非原位測試手段闡明固態聚合物電解質離子傳輸機理和界面穩定機制；②為了有效減少固/固接觸阻抗，界面軟材料（如正極界面可用塑晶材料等，負極界面采用寡聚物等）也是可以考慮的一個思路。
（6）制備成型工藝：除了刮膜和原位成型技術之外，還要探索固態聚合物電解質新的成型和制備手段。
第一作者：張建軍（1984—），男，助理研究員，研究方向為鋰（鈉）電池用高性能隔膜和聚合物電解質，E-mail：zhang_jj@qibebt.ac.cn；通訊聯系人：崔光磊，研究員，研究方向為高性能儲能電池材料，E-mail：cuigl@qibebt.ac.cn。
引用本文：張建軍,董甜甜,楊金鳳,張敏,崔光磊.全固態聚合物鋰電池的科研進展、挑戰和展望[J].儲能科學和技術,2018,7(5):861-868.
ZHANGJianjun,DONGTiantian,YANGJinfeng,ZHANGMin,CUIGuanglei.Researchprogress,challengeandperspectiveofall-solid-statepolymerlithiumbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2018,7(5):861-868.
