鉅大LARGE | 點擊量：2111次 | 2022年03月28日
有關(guān)鋰離子電池老化機理和工藝過程
鋰離子電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過充分活化以達到電化學性能穩(wěn)定。活化階段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負極材料進行最初幾次的充放電來激活材料，使材料處于最佳的使用狀態(tài)。
老化的目的重要有幾個：
一是讓電解液的浸潤更加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；
二是正負極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副用途的加快進行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學性能快速達到穩(wěn)定；
三是通過老化一段時間后進行鋰離子電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定，其測量值會偏離實際值，老化后的電芯電壓、內(nèi)阻更為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
老化制度對鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個，即老化溫度和老化時間。除此之外，還有老化時電池處于封口還是開口的狀態(tài)也比較重要。關(guān)于開口化成來說，假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化，封口后老化比較好。關(guān)于不同的電池體系，三元正極/石墨負極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負極電池，要根據(jù)材料特性及鋰離子電池特性進行針對性試驗。在試驗設(shè)計中，可以通過鋰離子電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點來確定最佳的老化制度。
一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負極鋰離子電池
關(guān)于三元作為正極材料，石墨作為負極材料的鋰離子電池來說，鋰離子電池的預(yù)充化成階段會在石墨負極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過，由此在形成一定厚度后會抑制電解液的進一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池再進行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個生產(chǎn)周期，其目的和常溫老化相同，都是讓正負極、隔膜、電解液等充分進行化學反應(yīng)達到平衡，讓鋰離子電池達到更穩(wěn)定的狀態(tài)。
老化一般就是指電池裝配注液完成，第一次充放電化成后的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，老化的目的重要以下幾個方面：
1、將電池置于高溫或常溫下一段時間，可以保證電解液能夠?qū)O片進行充分的浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定；
2、電池經(jīng)過預(yù)化成工序后，電池內(nèi)部石墨負極會形成一定的量的SEI膜，但是這個膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池在高溫下進行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜。
3、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段，正負極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副用途的加快進行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學性能快速達到穩(wěn)定。
4、剔除自放電嚴重的不合格電池，便于篩選一致性高的電池。
二、鈦酸鋰負極鋰離子電池
俗稱的鈦酸鋰離子電池是負極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料重要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相關(guān)于鋰金屬），高于SEI形成的0.8V，所以充放電過程中不會形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）也不會形成枝晶鋰，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過程中，不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物及出現(xiàn)氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問題重要得依靠材料性質(zhì)的改變來緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時間一般是1-3天，老化之后要進行負壓排氣。進行多次高溫老化，使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng)，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問題，提高其循環(huán)壽命。無論關(guān)于哪種體系的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來是對鋰離子電池的損耗和破壞，但是事實上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過老化的方式，才能選出適宜進行組包的鋰離子電池，提高電動工具的使用壽命。
其中，老化工藝篩選內(nèi)部微短路電芯是一個重要的目的。電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，假如開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異常現(xiàn)象。電池自放電按照反應(yīng)類型的不同可以劃分為物理自放電和化學自放電。從自放電對電池造成的影響考慮，又可以將自放電分為兩種：損失容量能夠可逆得到補償?shù)淖苑烹姾陀谰眯匀萘繐p失的自放電。一般而言，物理自放電所導(dǎo)致的能量損失是可恢復(fù)的，而化學自放電所引起的能量損失則是基本不可逆的。電池的自放電來自兩個方面：
(1)化學體系本身引起的自放電；這部分重要是由于電池內(nèi)部的副反應(yīng)引起的，具體包括正負極材料表面膜層的變化；電極熱力學不穩(wěn)定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；
(2)正負極之間隔膜造成的電池內(nèi)部的微短路導(dǎo)致電池的自放電。
鋰離子電池在老化時，K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，假如電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，由此可判定電池為不合格品。K值是用于描述電芯自放電速率的物理量，其計算方法為兩次測試的開路電壓差除以兩次電壓測試的時間間隔△t，公式為：K=（OCV2-OCV1）/△t。
極片上的顆粒或微量金屬殘渣、隔膜上的微小缺陷、電芯在組裝過程中引入的粉塵等，都會造成電芯內(nèi)部微短路。關(guān)于微短路電芯，僅通過容量及一次電壓是無法完成篩選的，因此必須引入K值測試：通過精確計算其電壓降速率來判斷電芯是否存在微短路情況，如圖1所示。
金屬異物造成電池內(nèi)部短路的基本原理有兩種過程，如圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導(dǎo)致正負極之間短路，這是物理短路。另外，當金屬異物混入正極后，充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發(fā)生溶解，通過電解液擴散，然后負極低電位下溶解的金屬再在負極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化學溶解短路。電池廠現(xiàn)場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS等。
面對如此復(fù)雜的金屬異物，制造現(xiàn)場常采取措施防止異物混入電池產(chǎn)品，圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設(shè)備去除Fe等金屬雜質(zhì)，極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割毛刺，極耳或涂層邊緣貼膠帶保護，對容易出現(xiàn)金屬屑的工序(焊接)用集塵器吸附異物，等等。在過程檢測中，注液前電池通過耐電壓測試檢出內(nèi)部短路不合格品；老化工藝通過電池壓降ΔV檢出不合格品。
電壓降Ｋ值跟時間ｔ、充電狀態(tài)以及溫度Ｔ成函數(shù)關(guān)系。因此，老化工藝重要有三個工藝參數(shù)：（1）老化的電池充電狀態(tài)，（2）老化保存溫度，（3）老化時間。
在一定的溫度條件下，Ｋ跟時間的關(guān)系曲線如圖4所示。溫度一按時，Ｋ隨靜置時間的延長而減小。這只是表示電池的自放電率會隨著時間的延長而減小，但在一按時間內(nèi)自放電的大小是一定的，這并沒有從本質(zhì)上改善自放電。
存儲時間一定的條件下，Ｋ值隨溫度的升高而增大。隨著溫度的升高，導(dǎo)致體系的活性增大，反應(yīng)速率加快，加速了活性鋰的損耗，甚至出現(xiàn)一些副反應(yīng)。金屬雜質(zhì)在正極的溶解和在負極的析出過程，也會隨著溫度升高加快。由于電池的內(nèi)部微短路要很長時間才能體現(xiàn)出來。因此，高溫老化能夠加速帥選不合格品的進程，節(jié)省時間和生產(chǎn)成本。
存儲時間及存儲溫度一定的條件下，在一定的電壓范圍內(nèi)（3.8-4.2V），Ｋ值隨充電狀態(tài)的提高而增大。SOC的提高，會使電池的自放電速率加快，負極的界面阻抗隨著存儲SOC的升高而增大。根據(jù)化學平衡，負極隨著Li濃度的逐步提高，界面反應(yīng)向消耗Li的方向移動，會消耗更多的活性Li。
一般老化程序為：充電到4.0-4.2V，常溫存儲7d，高溫45℃存儲7d，檢測電池老化前后的電壓差剔除不合格品。將電池在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置或28天，通過對電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。該方法要對電池進行長達一個月的擱置檢測，時間周期長，影響因素大，準確度也不高，并且長時間占用了較多的設(shè)備和場地，測試安全性差，是對人力和財力的大量浪費。英國紐卡斯爾大學的PierrotS.Attidekou通過交流阻抗手段的應(yīng)用，將鋰離子電池自放電篩選時間從數(shù)周縮短到了10min之內(nèi)，通過繼續(xù)優(yōu)化，有望將篩選時間繼續(xù)縮短到1min。
