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鋰離子電池的正負(fù)極材料的選擇是否會(huì)影響安全性么

鉅大LARGE  |  點(diǎn)擊量:1144次  |  2024年02月27日  

鋰離子電池的內(nèi)部組成主要為正極|電解質(zhì)|隔膜|電解質(zhì)|負(fù)極,在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行極耳的焊接,外包裝的包裹等步驟最終形成一只完整的電芯。電芯再經(jīng)過初始的充放電,化成分容排氣等步驟以后,就可以出廠使用了。這個(gè)過程的第一步,是材料的選擇。影響材料的安全性因素主要是其本征的軌道能量、晶體結(jié)構(gòu)和材料的性狀。


正極材料


正極活性材料在電池中的主要作用是貢獻(xiàn)比容量和比能量,其本征電極電勢(shì)對(duì)安全性有一定的影響。例如,近年來,中國已經(jīng)將低電壓材料LiFePO4(磷酸鐵鋰)作為動(dòng)力電池的正極材料廣泛應(yīng)用于交通工具(例如混合式動(dòng)力車HEV,電動(dòng)車EV)和儲(chǔ)能設(shè)備(例如不間斷電源UPS)中,但是LiFePO4在眾多材料中所展現(xiàn)出來的安全性優(yōu)勢(shì)實(shí)際是以犧牲能量密度為代價(jià)的,也就是說會(huì)制約其使用者(如EV,UPS)的續(xù)航能力。而像NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)等三元材料雖然在能量密度上表現(xiàn)優(yōu)異,但是作為動(dòng)力電池的理想正極材料,安全性問題一直得不到完善的解決。為了研究正極材料的熱行為,研究者們都做了很多工作,發(fā)現(xiàn)本征電極電勢(shì)和晶體結(jié)構(gòu)是影響其安全性的主要因素,如電極電位μC和電解液的電化學(xué)窗口最高占據(jù)軌道HOMO是否完美匹配,晶格中能否順利同時(shí)通過多個(gè)鋰離子……通過對(duì)材料種類的選擇和元素的摻雜可以增強(qiáng)正極活性材料的安全性能。


負(fù)極材料


負(fù)極活性材料對(duì)安全性能的影響主要來自于其本征的軌道能量和電解質(zhì)LUMO,HOMO的配置關(guān)系。在快充的過程中,鋰離子通過SEI(固態(tài)電解質(zhì)界面)膜的速度可能比鋰在負(fù)極的沉積速度慢,鋰的支晶會(huì)隨著充放電循環(huán)而不斷生長,可能導(dǎo)致內(nèi)短路而引燃可燃性的電解質(zhì)發(fā)生熱失控,這一特性限制了負(fù)極在快充過程中的安全性。只有在以含碳材料作為緩沖層的鋰合金的負(fù)極電動(dòng)勢(shì)和鋰的電動(dòng)勢(shì)之差小于-0.7Ev,即μA<μLi0.7eV的情況下,才能保證鋰的沉積不會(huì)造成短路。出于安全性的考慮,動(dòng)力電池應(yīng)采用電動(dòng)勢(shì)小于1.0eV(相對(duì)于Li+/Li0)的負(fù)極材料實(shí)現(xiàn)安全的快充或者能夠?qū)崿F(xiàn)將充電電壓控制在遠(yuǎn)低于鋰的沉積電位的范圍內(nèi)。Li4Ti5O12在快充和快放領(lǐng)域有安全性的優(yōu)勢(shì),原因是其電動(dòng)勢(shì)為1.5eV(相對(duì)于Li+/Li0),低于電解質(zhì)的LUMO。還有一種負(fù)極材料Ti0.9Nb0.1Nb2O7,它可以在1.3≤V≤1.6V(相對(duì)于Li+/Li0)的電壓下快速充放30周以上,并且擁有300mAhg1的比容量,高于LTO。在放電的過程中因?yàn)椴淮嬖阡囯x子通過SEI膜和在負(fù)極上沉積的速度競(jìng)爭(zhēng),所以快放過程是安全的。

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